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      船用燃油的測試,鋼質管道內腐蝕控制設計準則

      2020-06-21

      1.劣質燃油的一些特點以及導致的不良后果


      有些燃油中含有大密度組分,如HDA/CLO,其分離和噴射霧化比較困難,容易燃燒不良、形成積碳。
       
      燃燒性能差,滯燃期長,后燃期長,排溫高,燃燒不完全。破壞油膜,容易形成漆膜和積碳,嚴重會引發“超磨”等現象。詳細內容請參考【船用低速柴油機的“漆膜”現象與危害】。在【關于燃油參數的探討】中也介紹過,燃油中的一些非石油制品,如化學廢料等,這些化學廢料組分是產生燃燒問題的根源,并且會引起粘連、損壞燃料噴射設備。
       
      組分復雜,含有較多灰分,cat fines,殘碳以及水分,加劇噴油嘴、缸套和活塞環的磨損,增加排氣閥、增加器的金屬表面積碳,造成效率降低,甚至引發熱腐蝕。
       
      穩定性差,容易分層、析出油泥 。導致供油管路堵塞,分油機排渣過量,噴油設備粘滯,燃燒不良等。
       
      2.硫含量
       
      硫含量的檢測意味著燃油是否符合2020的低硫油要求。ISO8754,ASTM D4294, GB/T 17040等。

      對于0.5%低硫油來說,特別需要注意硫份接近0.5%的燃油,如0.45%以上的燃油,大部分都是調和型燃油。對于這部分燃油,如果穩定性不好,就會出現分層現象,很容易造成燃油中的硫份不均勻,如果取樣運氣不好,檢測結果往往就會超標,面臨被處罰的困境。
           
      3.ISO8217定量檢測項目

      參照ISO8217(2017 E版)附表2的常規測試以及限值,報告上要有測試方法。
      燃油的取樣流程可以參考鏈接的動畫:
      https://www.american-club.com/page/bunkering3
       
      3.1 粘度(viscosity)
       
      測試方法ISO3104,ASTM D445,GB/T11137等。
       
      粘度直接影響泵送性和霧化效果。粘度過高會增加泵送阻力,影響噴油油束的形成,霧化不良導致燃燒不完全;粘度過低,油束角度過大,燃油不能到達理想的位置和空氣混合均勻,會導致燃燒不完全,同時粘度過低會影響油泵潤滑,加劇磨損。
       
      3.2 密度(density)


      密度是依托溫度而存在的,化驗報告上的密度一般是15攝氏度時的標準密度。測試方法有數顯密度計法如ISO12185等;或比重計法如ASTM D1298、GB/T 1884等。
       
      密度大小與燃油的化學組分有關,可以根據密度初步判定燃油的品種和質量。在前文【低硫燃油那些事】中介紹的HDA等高密度油組分的一些特性,如點火延遲、燃燒不穩定、后燃時間相對較長等。
       
      對于殘渣型燃油來說,密度越高CCAI越高(如圖1),燃燒特性越差。密度越大,CCAI值越大,所以密度也是反應燃油重要的經濟指標之一。

      圖1. CCAI和粘度/密度的關系
       
      下面的鏈接工具可以輸入密度和粘度來得出具體的CCAI指數:
      https://dan-bunkering.com/Pages/Solutions/Tools-and-specs/Tool-ccai.aspx
       
      3.3 殘碳MCR(Micro Carbon Residue)
       
      不同類型燃油的MCR限值不一樣。MCR是燃油在蒸發和熱解后形成的殘留物,測試方法ISO 10370,ASTM D4530, GB/T 17144等。

      MCR是評估燃油形成碳沉積物的趨勢,殘碳影響燃燒室的碳沉積,對缸套和活塞的磨損不僅取決于MCR的多少,還取決于殘碳的硬度,一般來說含硫量高的積碳相對比較硬。

      在有些案例中,MCR含量偏高,盡管滿足8217的限值,但是由于燃油中的碳和瀝青質的組合,導致該燃油的點火和燃燒表現非常差。遺憾的是船上的常規凈化設備無法解決該問題。
       
      3.4 鋁+硅 (cat fines)
       
      測試方法一般為等離子發射光譜法IP 501,限值為60ppm。

      Cat fines 在【關于燃油參數的探討】中我們詳細介紹過,需要注意的是即使供應到船的燃油里cat fines滿足要求,不代表使用就沒有問題,關鍵是進主機前要做好船上的處理工作。如果處理不當,甚至會出現分油機后的cat fines含量比燃油報告中還要高的現象。
       
      如何驗證船上處理cat fines的效果,可以在圖2中的D、E、F和G四個地方取樣,檢測cat fines含量的變化情況。


      圖2:燃油取樣點
       
      3.5 釩和鈉(vanadium & sodium)
       
      測試方法也是IP 501。

      在【關于燃油參數的探討】中我們也介紹過需要注意釩和鈉的含量問題,特別是釩和鈉的比例要避免3:1或1:3,不然容易發生金屬熱腐蝕的問題。
       
      3.6 灰分(ash)
       
      測試方法ISO 6245,ASTM D482,GB/T 508。

      燃油里灰分主要來源有金屬元素和金屬鹽類,外來的灰塵或鐵銹,燃油中的添加劑等?;曳謱τ捅?,噴油嘴,泵、閥門以及控制元件造成磨損,過量的灰分是造成缸套和活塞環磨損的重要原因之一。如果主機日耗燃油20噸,灰分為0.1%,則相當于加入了20公斤的磨料。
       
      3.7 CCAI


      我們在【CCAI與燃燒特性】中有詳細介紹,需要注意幾點的是,對于新型低硫燃油,即便CCAI滿足了ISO8217的要求,但由于某些特殊組分的存在,會發現燃燒狀況還是區別于傳統性質的燃油。需要強調的是,報告中需要對CCAI具體數字化,而不是單單小于870這樣的描述。
       
      3.8 水(water)
       
      測試方法ISO 3733, ASTM D95,GB/T 260等,值為0.5% v/v。

      設想1000噸燃油里有50噸水是什么概念,就像捆一斤大閘蟹用了半兩的稻草繩。另外過量的水增加了分油機的負擔,并阻止cat fines在油柜里的沉降,如果燃油里有生物油組分還容易滋生微生物,進到燃燒室影響燃燒性能,如果溶解在水里的金屬鹽帶入到燃燒室,會形成積碳、沉積物,從而增加缸套磨損。
       
      3.9 傾點 (pour point)
       
      測試方法ISO 3016,ASTM D97,GB/T 3535。

      傾點反映了燃油的低溫流動性。燃油中石蠟含量越高,傾點越高,燃油越容易凝固。在【關于燃油參數的探討】中講到低溫流動性,我們需要掌握CP (cloud point), PP (pour point), CFPP (cold filter plugging point)的概念。確保存放溫度比PP高10攝氏度,處理過程中的溫度比CFPP至少高1攝氏度。

      3.10 閃點(flash point)

      測試方法有ISO2719,ASTM D93, GB/T261等,限值60攝氏度。

      閃點是考量燃油在存儲、運輸和使用過程中的安全性指標,另外可以根據閃點來判斷燃油是否存在輕組分的污染,如含有揮發性組分時閃點會迅速降低,而且測試結果重復性比較差。
       
      3.11 總沉淀物測試(total sediment)
       
      測試方法有ISO 10370-1/-2,ASTM D4870, IP 390等,限值0.1% m/m。

      燃油中的沉淀物會加速設備磨損,堵塞燃油過濾器、噴油嘴等。潛在沉淀物TSP以及加速沉淀物TSA反應了燃油在存儲和使用過程中發生沉淀物析出的傾向,用來預測燃油在存儲和使用過程中的穩定性。

      ISO10307-2流程A測試TSP(total sediment potential)潛在總沉淀物/熱氧化測試,流程B測試TSA(totalsediment accelerated)加速總沉淀物/ 化學氧化測試。
       
      TSP測試方法(圖3):將樣本放在燒瓶里,燒瓶放在100攝氏度水槽中24小時,之后將樣本搖晃均勻后通過濾紙,計量濾紙上的殘留物。

       圖3:TSP測試流程
       
      TSA 測試方法(圖4):將樣本加熱到粘度為50cSt,10分鐘后加入10%的十六烷,放置在100攝氏度的水槽60分鐘,之后之后將樣本搖晃均勻后通過濾紙,計量濾紙上的殘留物。

      圖4:TSA測試流程
       
      以及實驗室特有的RSN(reserve stability number),如果RSN超過10,則油的穩定性儲備非常低,瀝青質將容易絮凝或已經開始絮凝。
       
      3.12 酸值(acid number)
       
      測試方法ASTM D664, GB/T 7304等,限值2.5mgKOH/g。

      酸值可以幫助判斷燃油中是否含有強酸。酸值高的燃油會加速設備腐蝕,同時有機物在腐蝕條件下變化比較大,所以不能用于預測油品在使用過程中的腐蝕性,如酸值和燃油對金屬的腐蝕沒有必然的聯系。
       
      3.13 鈣、鋅、磷(calcium, zinc, phosphorus)


      測試方法也是IP 501。

      主要是判斷燃油中是否添加了廢潤滑油,特別是廢的柴機油,鈣主要來自清凈分散劑,鋅和磷主要來自極壓添加劑。如果鈣大于30ppm并且鋅大于15ppm,或者鈣大于30ppm并且磷大于15ppm,則說明燃油中有廢潤滑油存在,這是不被允許的。
       
      潤滑油中的添加劑會發揮作用,如分散劑會把水、cat fines、雜質等懸浮在燃油中,降低分離效果;另外潤滑油中的金屬灰分會增加沉積物的產生,加劇缸套和活塞環的磨損。

      3.14 硫化氫(hydrogen sulphide)


      測試方法有ASTM D5705,IP 570或IP 399等,限值2ppm。

      硫化氫是無色劇毒氣體,有類似臭蛋的氣味。濃度在0.4ppm時就能聞到很濃的氣味,超過25ppm就對會氣管和結膜造成傷害。所以在作業時(如測量液位、進入裝過燃油的空艙等)聞到有類似臭蛋氣味時就需要特別小心。
       
      4.ISO8217中沒有提到的測試項目
       
      4.1 瀝青質(asphalt)
       
      測試方法有IP 143,ASTM D6560等。
      在【CCAI與燃燒特性 下】一文中有詳細介紹,如果燃油穩定性不好,或是兩種不相容的燃油混合后,造成瀝青質析出,從而造成很多問題,甚至燃油not fit for use不能使用。
       
      4.2 兼容性 (compatibility)



      可以在船上利用 ASTM D4740 測試方法,也稱作”spot test”可以用來快速判斷燃油間的兼容性,這種測試方法需要有渣油的參與。如果都是輕油,這種方法不適用,因為會有誤判的情況。做全面的評估,需用ISO10307-2流程。
       
      如果不能避免燃油的混合,需要在船進行D4740兼容性測試,一般情況下兩種燃油按10:90、50:50、90:10或者是按將要混合的實際比例混合測試,如果條件不允許測試這些情況,最起碼測試50:50的情況。

      圖5:D4740測試流程
       
      ASTM D4740 測試方法:將兩種燃油混合均勻并加熱,然后滴在濾紙上,在烤箱中加熱到100 攝氏度,一個小時后拿出烤箱,然后觀察濾紙上油環的分布情況如下圖6。

      其中 1代表油環分布均勻,2 有輕微的內環顯現,3 內環比較清晰,顏色稍稍比周圍要深,4,內環非常清晰,比圖三的環要粗,并比周圍顏色深,5 中間區域呈圓形,并比周圍顏色深很多。1,2 可以接受,3 需要當心,可能需要進一步的深入測試,4,5 代表不兼容。

      圖6:D4740測試結果對照圖
       

      4.3 IR紅外光譜測試或GCMS氣相色譜質譜聯用測試

      可快速檢測燃油中是否混有其他有害組分,特別是苯酚、多環結構芳烴(燃燒比較差)以及生物柴油(FAME脂肪酸甲酯含量不超過7%)等 。對船用燃油中的化學廢料污染物進行量化非常重要。有必要確定任何發現的污染物在什么濃度下較有可能對船用機械系統造成問題。

      稀釋油(cutter stock)通常是一種清潔的輕質石油直餾物,用于降低高粘度殘渣型燃油的粘度,以使燃油達到“合格”標準。但是調配商/供應商出于經濟原因,而改用比稀釋油更為廉價的替代品。遺憾的是這些物質往往是船用燃油污染的來源。下面列出的是被發現化學廢料的一部分:


      • 乙烯裂解物:苯乙烯,二環戊二烯(DCPD)和茚

      • 頁巖油:酚和間苯二酚

      • 妥爾油:α蒎烯,β蒎烯和檸檬烯

      • 有機氯化物:四氯乙烯,二氯乙烷,氯甲苯,四氯化碳

      • 聚合工業中使用的溶劑:叔丁基苯酚,苯酚,乙基己醇,苯乙醇等

      • 冷卻劑:乙二醇



      圖7:液態乙烯裂解物和聚合物產品(想象一下在燃油中會怎樣)

      在某案例中發現ICU內部零件被腐蝕,懷疑某些高腐蝕性的化學成分可能混入了燃油中。實驗室測試的分析結果證實了燃油中存在酚類化合物和飽和脂肪酸化合物。特別是在分析過程中發現的酚類化合物4-枯基苯酚。

      經過數千次的GCMS研究后,已經開發了一個經驗公式,根據該公式,不僅可以識別污染物,還可以確定有較大可能引起問題的污染物的濃度。由于提交調查的燃油已經引起問題,因此可以很容易設計一種算法,計算得出具有已知污染物濃度的單一化學廢料或多種化學廢料的組合將造成損壞。如果只存在苯乙烯,即便濃度達到2000 ppm,也不會造成問題。但是如果同時存在苯乙烯和茚,并且所有物質濃度均超過100 ppm,則可能引起聚合、濾嘴堵塞、燃油泵卡死等問題。
       
      4.4 其他一些實驗室特有的測試項目
       
      二甲苯等效測試 – 根據機器廠家的推薦值(需要咨詢主機廠),如果測試結果高,燃油泵容易發生問題。
       
      PFIN(問題燃油識別碼),當PFIN值較高(大于130)時,在85%-95%的情況下報告有活塞環損壞。

      濾器分析,通過剖解、分析濾器里的過濾物來判斷燃油中的雜質成分。從燃油質量角度看,相容性是造成過濾器堵塞的眾多原因之一。過量的苯乙烯、茚、DCPD(組合使用)會導致過濾器堵塞。過量的FAME含量(尤其是高甘油含量)可能導致過濾器堵塞。燃油中的聚乙烯和聚丙烯也會造成過濾器堵塞。
       
      對損壞部件的金屬表面做電子顯微鏡分析,查找造成損壞的物質以及原因。
       
      5.結束語
       
      目前低硫燃油市場魚龍混雜,燃油組分花樣繁多,一旦懷疑燃油質量有問題,應及時聯系主機廠商以及燃油/滑油供應商以尋求潛在的解決方案,避免故障嚴重化。

      同時做好取樣留存的工作,然后送到專業實驗室,不僅需要進行常規的ISO 8217項目檢測,有必要時進行一些特殊的、有針對性的檢測,一旦發生主機故障可以有相關的索賠證據,并且為今后避免發生同樣問題而積累一些實戰經驗。 


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