單個三維坑中腐蝕產物的濃度及其相關的點蝕動力學

單個三維坑中腐蝕產物的濃度及其相關的點蝕動力學

Wenming Tiana, Fangfang Chena, Zhonglei Lia, Guoxing Panga, Yanbing Mengb

摘要：在一個電極上以不同的極化電位產生一個三維坑，并通過電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）和三維顯微鏡評估其內部腐蝕產物濃度。礦坑的開放度隨著礦坑體積的增加和潛力的增加而增加。凹坑內部腐蝕產物濃度隨凹坑體積的增加和電位的升高而降低。較高的電位導致更大的點蝕電流密度。在較高電勢下形成的凹坑顯示出較低的凹坑內部腐蝕產物濃度和較快的生長速率，這表明凹坑的生長速率主要由施加的電勢而不是傳質過程決定。

關鍵詞：A.不銹鋼B.恒電位極化C.點蝕D.動力學參數E.坑內部腐蝕產物濃度

1. 簡介

奧氏體不銹鋼由于其良好的機械性能和優異的耐腐蝕性而被廣泛用于海洋工程和核工業等行業。但是，它在含有氯離子的腐蝕性環境中會遇到局部腐蝕，特別是點蝕[1-3]。在過去的幾十年中，已經對點蝕熱力學和生長動力學進行了廣泛的研究。盡管細節有所不同，但最普遍接受的點蝕機制是閉塞腐蝕池的自催化作用[4-10]。對于點蝕，陰極反應發生在凹坑周圍的鈍態金屬上，而陽極反應發生在凹坑內部，這導致凹坑腔內金屬陽離子的富集。由于金屬離子的水解和氯化物的電遷移，腐蝕產物的有限擴散導致低pH值和高濃度的氯化物在坑腔中[4-12]。許多研究人員已經闡明了坑內的pH下降和氯化物富集。他們還發現，在點蝕過程中，存在一個臨界濃度的H+離子和氯離子或一個臨界鹽濃度，在該濃度以上，金屬溶解速度會迅速加快[3,10]。同時，如果腐蝕產物的濃度降至臨界值以下，則生長的凹坑將重新鈍化?；跀U散控制的傳質過程，許多研究開發了以坑穩定性乘積ix為特征的坑生長模型，其中i為坑內部電流密度，x為坑深度。在氯化物溶液中，ix對于奧氏體不銹鋼的臨界值約為3mA/cm，坑穩定生長發生在3mA/cm＜ix＜6mA/cm[13-15]。實際上，如果坑的生長完全受腐蝕產物或水的傳質過程控制，則ix值與生長的坑腔中的鹽濃度成正比[12]。通常，較高的鹽濃度通常意味著較低的pH值和較高的氯化物濃度，這將加速金屬溶解并促進礦坑生長的穩定。然而，Newman[16]發現在給定的電位下有最大的活性溶解速率，并且該最大速率與最濃的腐蝕產物無關。一些研究人員還發現，濃腐蝕產物減少了坑腔中的自由水量，從而減慢了坑內部陽極的反應速度[17]。顯然，凹坑腔中腐蝕產物的濃度決定了凹坑是穩定還是鈍化，并且還極大地影響了凹坑的生長動力學。

已經進行了許多工作來量化局部腐蝕部位中腐蝕產物的分布。一些研究人員使用鈀/氫擴散微電極測量了縫隙腐蝕期間縫隙中的pH梯度，并通過銀/氯化銀微電極澄清了氯化物的分布[18,19]。Nishimoto[20]使用ter-二吡啶甲酸絡合物和奎寧硫酸鹽同時可視化不銹鋼縫隙腐蝕過程中縫隙內部的pH值和氯離子分布，發現縫隙中微孔的產生導致pH值急劇下降。到0.5以下，氯離子濃度增加到4mol/L以上。這些關于縫隙腐蝕的研究也可以為點蝕提供有價值的信息，因為這種局部腐蝕的機理基本上是一樣的Mankowski[17]用固體CO2凍結1cm2電極上生長的凹坑，以收集凹坑中的氯化物，然后將這些氯化物氧化為氯，通過比色分析確定凹坑中腐蝕產物的量。Newman[16]使用直徑為1mm的304L鉛筆電極創建一維人工坑，發現當坑深度大于0.85mm時，生長達到擴散控制，同時，Fe2+，Cr3+和Ni2+的內部濃度為分別為2.8、0.7和0.35mol/L。Isaacs[21]通過原位X射線顯微鏡研究了在不銹鋼箔電極上點蝕時在坑底形成的鹽層，并發現鹽層的厚度隨陽極超電勢的增加而增加，并確認了腐蝕產物的濃度生長坑可能會過飽和。盡管一些研究人員已經試圖描述坑腔中的鹽分布特征，并且確實獲得了有意義的信息，但是由于腐蝕坑的隨機性分布和微觀尺寸，直接測量坑腔中的局部化學物質仍然非常困難。因此，許多研究人員采用鉛筆電極來創建一維坑，并使用數學建模和模擬方法基于擴散理論和菲克定律對坑腔中的化學和物理性質以及反應動力學進行了定量研究[15,22–25]]。然而，關于在生長的坑中腐蝕產物濃度的測量的研究仍在發展。

在這項研究中，在一個304不銹鋼電極上產生了一個單一的三維坑，并通過電感耦合等離子體發射光譜（ICPOES）和三維顯微鏡測量了其內部金屬離子濃度。還對坑內腐蝕產物濃度與坑體積，生長速率以及施加電勢之間的關系進行了表征。

2. 實驗性

2.1電極準備

本研究中使用的金屬是化學成分（wt。％）的商品304不銹鋼：C0.025，Si0.52，Mn1.50，P0.035，S0.025，Cr18.00，Ni8.03，Fe72.65。該304不銹鋼的最終熱處理是敏化處理。工作電極是直徑為3mm的圓柱體，工作表面為0.071cm2。將銅線焊接在電極的背面以提供電接觸。電極的非工作表面用酚醛和環氧樹脂密封。電極的工作表面最終用2000＃砂紙打磨。在測試之前，除工作表面外的整個電極都用硅酮密封膠覆蓋，以減少測試溶液的附著力。

2.2電化學實驗

電化學測試由CORRTESTCS2350H工作站提供。使用三電極系統，其中鉑片（工作面積為4.5cm2）充當輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）充當參比電極。這項工作中引用的所有潛力均指SCE。在恒電位極化過程中施加了0.15V，0.3V和0.45V的電勢，以加速單個穩定凹坑的出現。如圖1所示，所有施加的極化電勢都高于Erp（保護電勢）而低于Ep（點蝕電勢）。使用3.5％NaCl溶液進行陽極極化，并命名為SolutionA。然后，將工作電極在-1.2V陰極極化10分鐘，以去除空氣形成的氧化膜。凹坑的生長時間和點蝕電流從電流-時間曲線獲得。當穩定的凹坑生長一定時間后，立即從溶液A中取出電極，并將其浸入20mL三重蒸餾水中，然后對蒸餾水和電極進行超聲振動，以使凹坑中的腐蝕產物完全進入倒入蒸餾水中。和20毫升溶液將含有點蝕產物的（蒸餾水）命名為溶液B。溶液B用硝酸將其pH值調節到約5.0，然后用0.8μm的微孔過濾器過濾。將過濾的溶液B熱蒸發至3mL，并通過硝酸將其pH值調節至2以下，以進行ICP-OES分析。

 

圖1.在3.5％NaCl溶液中304不銹鋼的電位動力學極化曲線。

2.3ICP-OES測量

ICP-OES測量由Optima-7000DV電感耦合等離子體發射光譜儀（PerkinElmer公司）提供。該設備可以同時測量多達十八種元素。本研究分析了304不銹鋼的主要元素Fe，Cr和Ni這三種元素。為了確定對Fe，Cr和Ni元素的線性濃度范圍，ICP-OES測定的檢出限和定量限，采用三級蒸餾水和保證試劑制備了四種濃度的標準氯化物溶液。標準氯化物溶液的濃度為0、0.01、0.1和1mg/kg（ppm），每種標準溶液的pH值均低于2。表1列出了本研究中有關ICP-OES測量的詳細信息。檢出限是檢測該元素存在所需的最低濃度。定量極限是定量分析此類元素的含量所需的最低濃度。ICP-OES結果只有在元素的定量限以上時才能表征該元素的準確含量。等式根據質量守恒原理，可以推導（1）式計算出單個坑腔中的金屬離子濃度。其中VB是溶液B（3mL）的體積，CB是通過ICP-OES獲得的溶液B中金屬離子的濃度，Vp是單個穩定坑的體積，用三維顯微鏡KH-7700測量。然后可以通過等式計算一個坑腔中陽極電解液的金屬離子濃度。（1）。

2.4補充說明

如果在直徑3mm的工作電極上出現多個穩定坑，則穩定坑的實驗數據無效。為了確定測試結果的有效性，使用KH-7700三維顯微鏡和SEM驗證了工作電極上僅出現了一個可分辨的穩定凹坑。同時，由于最有意義和最有用的信息是凹坑體積，如果其他凹坑的總體積小于主電極體積的千分之一，則當電極上出現多個可分辨凹坑時，測試數據也有效。單坑。

表1ICP-OES的詳細信息，用于測量水溶液中的Fe，Cr，Ni濃度。

 

表2溶液B中30個凹坑中Fe，Cr和Ni的ICP-OES測量結果，以及根據Fe含量計算出的相應凹坑內腐蝕產物濃度。每個凹坑的標準偏差來自相同溶液B的三個測量值。

 

3．結果與討論

3.1坑內腐蝕產物濃度

ICP-OES測量的溶液B中的金屬離子濃度列于表2。標記＃表示測量值低于ICP-OES的檢測極限，無法評估。而標記*表示測量值高于檢測極限但低于定量極限，無法提供定量結果。對于每個凹坑，表2中的標準偏差來自相同溶液B的三次測量。在許多情況下，由于溶液B中的Cr和Ni的含量相對較低，因此其含量低于ICP-OES的定量極限。金屬基質中的此類元素。因此，根據金屬基體中的元素含量，通過Fe濃度計算出單個坑腔中的腐蝕產物濃度。表2中還列出了單個三維坑中計算出的腐蝕產物濃度。而對于某些大坑，溶液B中的Cr濃度超過了定量極限，可用于評估坑中腐蝕產物的化學成分。腔。腐蝕產物中Cr與Fe的平均元素比約為0.282，而在金屬基體中其平均值為0.268，這表明三價鉻離子比亞鐵離子更容易在坑腔中積累。三價鉻離子的水解平衡常數遠大于亞鐵離子，并且在坑腔中嚴重水解[26]。因此，它的正電性較小，受電場的影響較小，并且顯示出更大的離子半徑和更多的水合水分子。因此，可以合理地推斷出鉻離子比鐵離子遷移得更慢，因此富集在坑腔中。在以前的工作中，通過能量分散光譜也觀察到了坑內部腐蝕產物中元素Cr富集的類似現象[12]。

在每個施加電勢下獲得了十個不同體積的凹坑，其空腔中腐蝕產物的計算值如圖2所示。顯然，在一定施加電勢下，凹坑內腐蝕產物的濃度基本上隨凹坑容積的增加而降低，這表明在測試期間，它也會隨著凹坑的生長時間而減少。而當凹坑顯示相似的體積時，在較高電勢下形成的凹坑具有較低的腐蝕產物濃度，這意味著凹坑內部腐蝕產物濃度也隨著極化電位的增加而降低。這一結果與一維凹坑中觀察到的某些現象相反，在該現象中，腐蝕產物的濃度隨凹坑深度（體積），生長時間和施加電勢的增加而增加[22-25]。此外，根據我們的研究，坑腔中腐蝕產物的飽和濃度約為4mol/L。根據圖2，那些體積小于3×106μm3的小坑在其腔體中具有過飽和腐蝕產物（或氯化物鹽膜）。而圖2中的大多數坑都顯示出其內部腐蝕產物遠低于腐蝕坑。飽和濃度，尤其是在高電位下形成的一些大凹坑，其內部腐蝕產物濃度約為2.05摩爾/升。

 

圖2.在不同的施加電位下獲得的具有不同體積的單個坑中的腐蝕產物濃度。每個凹坑的誤差線來自相同溶液B的三個測量值。

 

3.2坑腔中點蝕電流密度

盡管坑腔的三維幾何形狀很復雜，但在坑以相對較短的時間生長且體積較小的前提下，仍可以簡化為半球。在這項研究中，通過簡化的半球形幾何結構來計算凹坑內部的生長電流密度。圖3（a）和（b）分別顯示了典型的凹坑生長電流和凹腔中的相應電流密度。穩定點蝕電流密度與點蝕體積以及腐蝕產物濃度之間的關系也分別如圖3（c）和（d）所示。圖3（a）和（b）清楚地表明，在較高電勢下形成的凹坑在凹腔中具有較大的點蝕電流密度，即，具有更快的生長速率。這表明該研究中的凹坑生長并不受傳質過程的完全控制。如圖3（c）所示，在一定電位下，凹坑內部的生長電流密度基本上隨凹坑體積的增加而減小?？赡艿膬蓚€原因：一是凹坑的開放度隨凹坑容積的增加而增加，并引起凹坑內部陽極電解液的稀釋（這將在下一部分中進行說明）；另一個也是最主要的一點是，金屬不是均勻溶解而是局部存在于坑腔中，特別是對于某些大坑而言。但是，電流密度是通過對凹坑的整個內表面進行劃分來計算的，從而導致當凹坑具有大體積時其值被低估了。圖3（d）表明，較大的電流密度通常對應于在一定電勢下較高的腐蝕產物濃度。但是在本研究中施加的電位下，金屬溶解速度更快（電流密度較高）是坑內部腐蝕產物濃度較高的原因，而不是結果，因為在較高電位下形成的坑顯示出較高的電流密度，但較低濃度。計算出在每個施加的電勢下獲得的十個坑的點蝕電流密度的平均值，并示于圖3（e）。圖3（c）至（e）再次證明了凹坑內部電流密度隨極化電位的升高而增加，這表明凹坑的生長是由施加的電勢而不是傳質過程控制的。同時，根據擴散控制的點蝕生長理論，當點蝕深度為某個值時，點蝕內部腐蝕產物濃度與電流密度成正比[6,12–14]。而且受擴散控制的坑的生長通常會導致坑腔中腐蝕產物的過飽和或沉淀[15,16]。此外，較高的電勢通常導致較大的體積分布和較高的凹坑開放性，這有利于傳質過程?？紤]到以上因素，可以合理地推斷出礦坑的生長速率主要是由外加電勢而不是礦坑內部決定的本研究中腐蝕產物的濃度。

3.3坑形

圖4顯示了在不同電位下形成的凹坑的典型三維形態。這種凹坑的橫截面是通過磨削工作電極的輪廓獲得的，也如圖4所示。由于手動研磨的精度較低，因此幾乎沒有遇到最大的深度和寬度，它仍然提供了與腐蝕產物或水的傳質過程相關的深度與寬度之比的有意義的信息。這些凹坑的體積基本相似，在較高的電勢下形成，生長時間短。這些坑口的形狀顯示出周期狀特征，并且不受施加電勢的嚴重影響。即使凹坑深度之間僅顯示出微小的差異，也可以推論當凹坑具有相同的體積時，凹坑深度隨著電位的升高而減小。如圖4所示，在較高電位下形成的凹坑也顯示出較小的深度與寬度之比。

為了定量分析凹坑的開放度和擴散條件，計算了h/S值，如圖5所示，其中h是凹坑深度，S是凹坑口面積。h/S值越大，表示孔的開放度越低，不利于傳質過程。顯然，在一定的施加電勢下，h/S值隨凹坑容積的增加而降低，如圖5所示，表明凹坑開度隨凹坑容積和凹坑生長時間的增加而增加，腐蝕產物從凹坑擴散到本體溶液中變得更容易。這可以解釋為什么在一定電勢下腐蝕產物的濃度隨凹坑體積而降低的原因。在這項研究中，腐蝕產物濃度的降低和孔洞體積的增加會增加開放度，這與一維孔蝕得到的結果有些相反。對于在筆形電極上形成的一維凹坑，由于其口徑是固定的，因此擴散行程隨凹坑體積的增加而延長，并減慢了傳質過程[22-25]。因此，腐蝕產物以一維生長逐漸集中在坑腔中。實際上，在具有足夠大的體積和足夠長的生長時間的三維坑中，隨著生長時間的延長，坑口的擴大會減慢甚至完全停止，因為坑口處溶液的腐蝕產物濃度會達到稀釋并降至保持金屬活化所必需的臨界值以下。此時，蝕坑內部腐蝕產物可能會停止減少，甚至再次積聚在蝕坑腔中。因此，長期生長的礦坑通常表現出非常復雜的輪廓[7,12]。而在本研究中，凹坑的最長生長時間少于600s，因此，所有凹坑的口在相對較短的使用壽命內仍保持主動溶解。圖5還表明，當凹坑體積為一定值時，h/S值隨極化電位的升高而減小。這表明在較高電勢下形成的凹坑具有較大的開放性，因此更快的傳質過程通常會導致較大的凹坑電流。

每個坑都需要臨界濃度的腐蝕產物以維持金屬的主動溶解，可以定義為Cc。如果凹坑內部腐蝕產物的濃度低于Cc，則凹坑的生長將終止。顯然，較高的電勢對應較低的Cc值，因為更大的陽極超電勢會降低金屬陽極溶解的活化能[12]。因此，凹坑可以以較高的電勢以較低的內部腐蝕產物濃度連續地傳播。在保持主動溶出的前提下，更大的開放度和更快的傳質過程將加快挖出速度。在這項研究中，凹坑的生長動力學受極化電位和傳質過程（或腐蝕產物濃度）的影響，并且該電位也影響開放性和傳質過程。因此，電勢對凹坑生長動力學顯示出更大的影響?；谏鲜鲈?，高電位下形成的凹坑具有較大的開放度，較低的內部腐蝕產物的濃度和更高的生長電流密度。在陽極極化下，凹坑的生長并不完全受傳質過程控制。在本研究中，凹坑的生長速率主要取決于施加的電勢而不是凹坑內部腐蝕產物的濃度。

 

圖3.在不同施加電位下的坑生長動力學，（a）單坑的典型生長電流，（b）坑腔中相應的坑電流密度；（c）穩定的點蝕電流密度與點蝕體積的關系，（d）穩定的點蝕電流密度對腐蝕產物的濃度，（e）在不同的施加電勢下，點蝕腔中平均穩定的點蝕電流密度，點蝕電流密度的誤差線來自每個電位有十個坑，每個坑的容積不同。

4。結論

坑內部腐蝕產物的濃度和坑的開放度取決于坑的體積和極化電位，可以通過ICP-OES和三維顯微鏡對其進行評估。

（1）開孔率隨著開孔量的增加和電位的增加而增加?？拥母箝_放性可以加速傳質過程。

（2）凹坑內部腐蝕產物濃度隨凹坑體積和生長時間的增加而降低。過飽和濃度僅發生在陽極極化下的一些小坑中。

（3）當凹坑體積為一定值時，凹坑內部腐蝕產物濃度隨著電位的升高而降低。同時，凹坑中的點蝕電流密度隨施加的電勢而增加。

（4）在較高電勢下形成的凹坑顯示出較低的內部腐蝕產物濃度和較快的生長速率，這表明在陽極極化下的凹坑生長并非完全受傳質過程控制?？拥纳L速率主要取決于極化電位，而不是坑內部腐蝕產物的濃度。

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