低合金鋼表面石墨烯耐蝕膜的研究
低合金鋼表面石墨烯耐蝕膜的研究
A、 S.Sai Pavan Sutapa Roy Ramanan1
摘要：采用Hummer法和改進的Hummer法合成氧化石墨烯后，制備了石墨烯納米片。還原后得到的石墨烯分散在正丙醇中，得到涂層溶液。采用浸涂法在低碳鋼試件上涂上石墨烯溶液。在水（ph6.0）、HCl（0.1n）、NaCl（3.5wt%）和NaOH（1m）等不同環境下進行了腐蝕研究。Tafel分析表明，采用改進Hummer方法開發的石墨烯進行三層沉積后，腐蝕速率降低了99%。X射線衍射和拉曼光譜證實了石墨烯的存在。
關鍵詞：石墨烯軟鋼；拉曼光譜；X射線衍射；塔菲爾分析；腐蝕速率（mils/year）
介紹
腐蝕是現代社會的一個主要問題，每年給各國造成數十億美元的損失（http://www.nace.org/Publications/Cost-of-Corrosion-Study/). 腐蝕防護有多種方法，防護涂層就是其中之一。所使用的不同類型的保護層可以是基于金屬或合金的有機層、聚合物膜、油漆和清漆、由于陽極處理等等。由于基底之間的性質不同，涂層可能會出現剝落或開裂，從而影響其耐腐蝕性能（Robert等人。2013年）。在一些保護層中，例如鉻酸鹽涂層，除了鉻具有致癌作用外，還存在與電鍍溶液處理有關的嚴重環境影響（Robert等人。2013年）。此外，大多數常規使用的保護涂層會導致基底材料的厚度增加以及光學、電學和熱性能的變化（Chen等人。2011年；Prasai等人。2012年）。所有這些缺點都需要集中研究開發薄層保護材料，這將使受保護材料的性能發生最小的變化。
石墨烯由二維六邊形碳網絡組成，具有獨特的力學、光學、熱學和電學性質，近年來引起了廣泛的興趣，并得到了廣泛的應用（Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年）。單層和多層石墨烯具有形成超薄涂層的潛力，這種涂層不會改變底層材料的性能（Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年）。石墨烯被認為在各種氣氛下是惰性的，同時對氣體分子不滲透，從而形成一個自然擴散屏障（Bunch et al。2008年）。這些特性使石墨烯成為防腐膜的潛在重要候選材料。各種研究人員已經研究了石墨烯層在降低銅和鎳基底腐蝕方面的功效（Chen等人。2011年；Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年；Bunch等人。2008年；Kirkland等人。Nayak等人，2012年。2013年；Singh等人。2013年）。石墨烯層也生長在鋁上（Misˇkovic′-Stankovic′et al。2014）和不銹鋼基板（Pu等人。2015年）。然而，關于石墨烯層對金屬電化學的影響的信息非常少。固體基底上的二維石墨烯涂層是通過CVD、Langmuir–Blodgett方法、電泳沉積、電噴霧等方法制備的（Chen等人。2011年；Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年；Bunch等人。2008年；
Kirkland等人。2012年；Nayak等人。2013年；Singh等人。2013年；Misˇkovic′-Stankovic′等人。2014年；Pu等人。其中，CVD法已成為最受青睞的石墨烯薄膜制備方法。CVD合成的石墨烯薄膜已沉積在銅和鎳基底上，也已轉移到其他表面（Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Nayak等人。2013年；Singh等人。2013年；Misˇkovic′-Stankovic′等人。2014年）。采用CVD制備高質量的薄膜需要復雜而昂貴的實驗裝置和精確控制溫度、前體材料濃度和曝光時間。然而，為了使石墨烯薄膜的抗腐蝕性能更加可行，有必要開發一種低溫、快速、有效的薄膜沉積方法，使各種基底都能方便地進行涂層。
在這項工作中，我們報告了一個簡單的低溫低成本制備石墨烯防腐膜的方法。選擇低碳鋼試件作為基材，因為它是應用最廣泛的工程材料，盡管它的耐腐蝕性有限。將石墨烯薄膜浸涂在低碳鋼基底上，然后在75℃的烘箱中干燥。重復該過程以形成多個涂層。測試了涂層基底在不同環境下的耐蝕性。低碳鋼是一種容易腐蝕的表面，它為證明石墨烯薄膜作為防腐層的有效性提供了一種有效的方法。
實驗方法
氧化石墨烯（GO）是利用Hummer方法（Hummers和Offeman 1958）和改進的Hummer方法（Hirata等人，1958）合成的。2004年）。隨后將所得氧化石墨烯還原以獲得還原氧化石墨烯（rGO）。石墨粉（Sigma- Aldrich）、KMnO4（Fisher Scientific）、NaNO3和H2O2（30%分析試劑）（S D精細化學。用NaBH4（Sigma-Aldrich）合成rGO。所購試劑均為分析級。腐蝕試驗在電化學分析儀/工作站，700E型，CH儀器上進行。以Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極，得到了Tafel曲線。用X射線衍射儀（Miniflex II Rigaku）對涂層材料進行了XRD研究，并用光學顯微鏡（STEMI 2000，Carl蔡司）對涂層材料的表面形貌進行了研究。FTIR分析采用島津FTIR 8201pc進行。拉曼研究使用STR250激光拉曼系統（日本Seki Technotron公司）進行。
GO的合成（改良悍馬法）
石墨粉在60℃下在烘箱中干燥2小時以除去石墨粉中的水分。將0.40 g不含水分的石墨粉和0.30 g硝酸鈉加入置于冰浴中的玻璃燒杯中。然后緩慢地將14ml硫酸（98%濃度）加入其中。該混合物在連續磁攪拌下2h。在冰浴中攪拌時，緩慢地向上述溶液中添加1.8g高錳酸鉀。所得溶液老化5天。在第5天結束時，添加5 wt%的H2SO4。攪拌2小時后，向上述溶液中添加16毫升過氧化氫，該溶液變為淡黃色。繼續攪拌過夜，用3 wt%H2SO4（100 ml）以10000 rpm的速度離心10分鐘，以獲得GO。為了還原，將13 ml GO溶液與35 ml蒸餾水一起添加。然后在攪拌下向上述混合物中添加10 ml 0.15 M硼氫化鈉水溶液。上述溶液的溫度保持在80℃下2小時。用100毫升蒸餾水離心洗滌最終溶液，得到rGO。
GO合成（悍馬法）
在冰浴中，在連續磁力攪拌下將兩克石墨粉添加到46毫升H2SO4中。依次加入1g硝酸鈉和6g高錳酸鉀。然后移除冰浴，讓懸浮液冷卻到室溫。向該混合物中添加92毫升蒸餾水。隨后，添加20毫升過氧化氫，溶液變為亮黃色。將懸浮液過濾，用蒸餾水洗滌并離心得到GO。隨后，按照上述相同方法將合成的GO還原為rGO。
上述兩種合成工藝的區別在于前者的老化時間為5天，這是為了確保完全氧化。氧化增加了石墨層之間的距離，提高了石墨烯層更好分離的可能性。將所得的rGO分散于1-丙醇中，超聲處理1h，得到涂層溶液。
低碳鋼試件（AISI 1010 MS，加州理工大學；1 cm寬和6 cm長）以1.25 cm/s的提升速度進行適當清潔和浸涂。隨后在75 C的空氣烘箱中干燥10 min。石墨烯薄膜通過Vander Waals force粘附在試樣上。對于多層涂層，重復該過程。在水（ph6.0）、HCl（0.1n）、NaCl（3.5wt%）和NaOH（1m）四種不同環境下進行了腐蝕試驗。以Ag/AgCl電極為參比電極，鉑為對電極，鍍膜試片為工作電極。在每種情況下都繪制了Tafel圖，并確定了每年的腐蝕速率（mils）。
結果與討論
如文獻所述，石墨烯薄膜主要生長在銅和鎳基底上，因為它們可以很容易地通過CVD在這些表面上生長，也可以機械地轉移到其他基底上（Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年）。然而，低合金鋼是所有結構材料的主體，由于用于防腐涂層的鉻具有致癌性質以及其他環境問題，開發新的涂層材料和可擴展技術的需求和機遇將導致高效和可持續的防腐方法。本文報道了用一種簡單而有效的方法對石墨烯薄膜在低合金鋼表面的耐蝕性能的初步研究結果。
為了研究所合成材料的結晶性質，通過在75℃下干燥rGO溶液24小時來對涂層材料進行XRD研究，以確定存在的結晶相。圖1顯示了獲得的XRD圖案。在2Φ=26.6°處出現一個尖峰。氧化石墨烯的峰值集中在2Φ=10.4°，石墨烯峰集中在2Φ=24°-26°
圖1石墨烯薄膜的XRD圖形特征
圖2石墨烯薄膜的特征紅外光譜
這歸因于（002）晶面（Li et al。2012年）。在本實驗中，10.4°左右沒有任何峰，表明合成的材料主要是石墨烯，GO的還原大部分是完全的。合成材料的紅外光譜如圖2所示。在石墨烯中，已經報道了對應于C=O拉伸振動（1720–1740 cm-1）和C–O振動（1250 cm-1）的氧化石墨烯峰（Marcano等人。2010年）。在所獲得的光譜中沒有任何這樣的FTIR峰，這表明GO到石墨烯發生了轉變，并與XRD結果相一致。對合成材料進行拉曼研究（圖3）以確認石墨烯的存在。我們注意到了G和2D峰的特征存在，其中G峰與C sp2原子的E2g聲子有關，2D峰是金剛石D峰的第二泛音（Chen et al。2011年；Hu等人。2014年；Mondal等人。2012年；Tuinstra和Koenig，1970年）。據報道，單層石墨烯薄膜的G/2D比值從較小的（0.5）到較大的（1）值不等（Chen等人。2011年）。在本例中，觀察到G/2D比為0.75，這是預期的，因為薄膜將具有多層石墨烯。單層和多層石墨烯涂層對金屬基體沒有很強的附著力，可以有效地起到惰性保護層的作用，防止擴散（Chen等人。2011年）。
采用浸涂法在低碳鋼試件上制備石墨烯層。由于這些層是由rGO溶液制備的，因此表面積的不完全覆蓋是可能的。采用改進的Hummer法（G1）和Hummer法（G2）制備GO的rGO溶液，對單層和多層石墨烯涂層試件進行了腐蝕研究。為了確定良好的耐腐蝕性所需的最佳層數，在基底上涂覆多層涂層，并評估在水中（pH 6.0）中的腐蝕速率，作為沉積層數的函數。
圖3石墨烯薄膜的特征拉曼光譜
表1水（pH=6.0）中的腐蝕速率與沉積層數的關系
表面狀態 | CR mpy（G1） |
無涂層 | 282 |
1層涂層 | 39 |
涂層2層 | 6.5 |
3層涂層 | 3.5 |
4層涂層 | 2.8 |
5層涂層 | 0.107 |
6層涂層 | 0.101 |
表1和圖4顯示了所得結果的詳細信息。裸襯底的腐蝕速率為282mpy（mils/year），而在三層石墨烯沉積之后，G1和G2得到的石墨烯的腐蝕速率分別降低到3.5mpy和22.5mpy。由于在改進的合成技術中，允許5天的老化來改善石墨的氧化，因此很可能導致石墨烯具有較少的缺陷和更好的覆蓋，這可以通過觀察到的較低的腐蝕速率來證明。單層和雙層涂層之間的腐蝕速率急劇下降，這可歸因于第二層沉積后，試樣被石墨烯薄膜覆蓋得更為完整。隨著隨后的涂層添加，腐蝕進一步降低，但速度慢得多。用G1和G2合成的石墨烯在三層膜上的腐蝕率分別降低了99%和92%。所有進一步的研究都是在涂有三層石墨烯的低碳鋼試件上進行的。圖5顯示了三層石墨烯涂層試件在不同環境中腐蝕的特征Tafel圖。每種情況下獲得的腐蝕速率值見表2。正如可以注意到的，在除HCl環境以外的所有情況下，三層涂層后試樣的腐蝕速率降低到10 mpy以下，這對于易于操作的低碳鋼來說是一個顯著的腐蝕改善。
圖4腐蝕速率（mpy）與沉積石墨烯層數的函數關系
在HCl環境下，三層涂層后的腐蝕速率明顯高于其他介質。這很可能與0.1N HCl中Cl-離子的強腐蝕性有關。從腐蝕和建筑材料的角度來看，鹽酸是最難處理的常見酸。圖6顯示了在NaCl環境中暴露1小時后，未涂層（圖6a）和涂層（圖6b）試樣的光學顯微照片。未涂層試樣受到嚴重腐蝕，而涂層試樣幾乎不受環境影響。目前報道的大部分工作主要測試石墨烯對銅和鎳的抗腐蝕性能，在所測試的環境中，裸襯底的腐蝕性遠低于低碳鋼。
圖5低碳鋼樣品在不同環境下的Tafel圖：i.未涂層；ii.涂層，a水（pH=6.0）、b HCl（0.1 N）、c NaCl（3.5 wt%）和d NaOH（1 M） |
表2不同環境下低碳鋼表面三層石墨烯薄膜的腐蝕研究
表2不同環境下低碳鋼表面三層石墨烯薄膜的腐蝕研究 環境的CR mpy無涂層基材CR mpy公司（G1）CR mpy公司（G2）%腐蝕降低（G1）%腐蝕減少（G2）水（pH=6.0）2823.522.598.792鹽酸（0.1 N）52368.516486.968.6氯化鈉（3.5 wt%）66736099.591氫氧化鈉（1 M）88571099.298.8
圖6（a）無涂層和（b）涂層樣品在NaCl環境中暴露1h后的光學顯微照片 |
用于防腐目的的石墨烯層主要通過CVD方法在鎳和銅基底上生長（Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Nayak等人。2013年；Singh等人。2013年；Misˇkovic′-Stankovic′等人。2014；Liang等人。2014年）。石墨烯涂層的存在降低了16至90%之間的腐蝕速率（Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Misˇkovic′-Stankovic′等人。2014年）。在0.1 M NaCl溶液中獲得的裸襯底和石墨烯涂層基底的極化曲線顯示腐蝕電流密度降低，腐蝕電位正向移動，從而證實腐蝕速率降低（Kirkland et al。2012年；Lih等人。2012年）。Prasai等人。據報道，石墨烯涂層銅基板在0.1 M Na2SO4溶液中的腐蝕速率降低了20倍（Prasai等人。2012年）。文璞等。涂有石墨烯的不銹鋼（SUS304）基底，并報告了在3.5 wt%鹽水環境中進行的極化試驗將耐腐蝕性提高了5倍（Pu等人。2015年）。據報道，在環境溫度和高溫條件下也可防止氧化（Chen等人。2011年；Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Nguyen等人。2014年）。已經觀察到石墨烯層的抗氧化穩定性取決于其納米結構。主要在晶界處的結構缺陷會導致局部氧化，這對涂層長期有害。Schriver等人。（Schriver等人。2013年）已經觀察到，在長時間暴露后，石墨烯涂層的銅表面比裸基底經受了更多的濕腐蝕。這可以歸因于石墨烯層中的缺陷導致小陽極大陰極效應，從而增加腐蝕（Fontana 1988）。因此，為了使石墨烯層具有可持續的防腐性能，對基體進行無缺陷的適當覆蓋是極其重要的。Chen等人的各種報告。2011年；Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Topsakal等人。2012年；Raman等人。2012年）已經提到石墨烯層在短時間內保護底層基板免受熱氧化的效率。然而，由于石墨烯層中的缺陷導致石墨烯和銅基體之間發生電偶腐蝕（Hu et al。2014年）。缺陷還允許氧氣和水分滲入底層基底（Hu et al。2014年）。為了克服上述問題，人們正在進行廣泛的研究，開發出高質量的石墨烯薄膜。將石墨烯納米片分散在氧化物或聚合物基體中的石墨烯納米復合涂層可作為一種合適的替代方案，以提高涂層的耐久性并使其更堅固。
結論
石墨烯層作為耐腐蝕薄膜正在被研究。大多數研究都是在Cu和Ni襯底上進行的，這些襯底主要是用CVD生長的。本文詳細介紹了一種在低碳鋼表面制備石墨烯層的簡便方法。石墨烯是從Hummer法和改進的Hummer法開始合成的。用合成的石墨烯溶液對低碳鋼試樣進行涂層處理。三層石墨烯薄膜可使腐蝕速率降低99%。XRD和Raman研究證實了合成材料中存在石墨烯。需要做進一步的工作來測試薄膜的耐久性和耐腐蝕性。
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