含MgO耐火材料的高溫耐氣蝕性-比較研究

含MgO耐火材料的高溫耐氣蝕性-比較研究

A. Gerle a,n , J. Podwórny a , J. Wojsa a , W. Zelik b

摘要：在工作中，針對六種含氧化鎂的商用堿性耐火材料的耐硫氧化物的腐蝕性進行了調查。針對玻璃熔爐的材料進行了研究：鎂鈣石產品的三種氧化鎂-氧化鋯-鎂鉻石產品用于鎂石產品，鎂對氧化鎂產品的適用性。在半流化反應器中進行了研究。在600°C，800°C和1000°C下進行了耐腐蝕性研究。確定了反應器相對于溫度的氣相平衡和平衡組成。假定在反應堆中停留一定時間后，被測產品質量的相對增量將使耐蝕性指標有所提高。對反應產物的相組成進行調查，發現在600°C和800°C時，產物的腐蝕是由MgSO4的形成而引起的，而硫酸鎂是反應的主要產物，而在1000°C時，則是CaMg2（SO4）3的形成。伴隨ZrO2破壞的產品，觀察到c-ZrO2規則結構的變化以及單斜晶系m-ZrO2的變化。根據測試中特定的溫度對耐火材料的耐腐蝕性對耐火材料進行了排序。進行的調查定性描述了暴露于腐蝕性腐蝕的耐火材料中的耐火材料的性能，并可以在針對特定行業的耐火材料選擇中使用。

關鍵詞：腐蝕、使用壽命、MgO、耐火材料

1. 簡介

由于含游離氧化鎂的耐火材料的化學性質，它們適用于主要腐蝕劑為堿性的加熱裝置和工藝。在這些過程的某些階段，也可能會出現酸性劑，例如氧化硫。由硫氧化物引起的高溫氣體腐蝕是破壞耐火材料的主要因素之一，這些單元包括：水泥生產用回轉窯，玻璃熔爐蓄熱器以及有色冶金中使用的加熱設備。對于水泥生產窯[1]和玻璃窯蓄熱室[2,3]，硫氧化物的來源是用于燃燒的含硫燃料，而在有色冶金中，硫氧化物來自于氧化。硫化物金屬礦[4-6]。在實際條件下工作的耐火材料不僅會遭受氧化硫的侵蝕，還會遭受其他破壞性因素（例如：機械應力和熱應力以及各種化學試劑的腐蝕作用。在提出的工作中，作者將自己局限于對遭受硫氧化物侵蝕的堿性耐火材料的氣體腐蝕的定性評估?，F有的有關在銅轉爐[7-10]和鎳轉爐運行[11]的實際條件下工作的耐火材料磨損的文獻從認知和功利的角度證明了氣體腐蝕的重要作用。但是，應該記住，產品的磨損是由許多因素共同作用造成的。這項工作[12,13]給出了實驗室測試的結果，其中影響堿性耐火材料的腐蝕因素的數量僅限于在高溫下含硫氧化物氣體的影響。在研究中[14,15]，作者研究了應用于銅制轉爐的堿性耐火材料的反應，其氣相的初始組成為O2的80％和SO2的20％。出版物[15,16]提出了對作為尖晶石耐火產品成分的氧化鎂尖晶石（MgAl2O4，MgCr2O4，MgFe2O4）與硫氧化物的反應性的研究結果。已經證明MgO是材料中最易反應的成分。作者在這項工作中的目的是比較六種市售的含游離氧化鎂的耐火材料在升高的溫度下對硫氧化物的耐腐蝕性。

2. 實驗程序

在研究中使用了六種商業上可用的耐火材料–它們的標記為1到6。1到5的產品打算用在玻璃爐蓄熱器中。產品6氧化鎂應用銅轉化器。產品標記為1到3氧化鎂-氧化鎂產品與鎂橄欖石的氧化鎂產品-氧化鎂-氧化鋯產品和帶有鎂橄欖石的產品編號為1-3的氧化鎂-氧化鎂-氧化鎂產品和帶有鎂橄欖石的產品編號為5-鎂砂-氧化鎂-氧化鎂-氧化鎂。表1列出了制造商聲明的根據ISO12677[18]確定的測試產品的化學成分。

為了防止水合作用，將用于抗硫氧化物腐蝕的樣品（尺寸為10mm?15mm?30mm的立方體）切成干，以避免水合，使用金剛石切割片切割樣品。所調查產品的表觀密度，開孔率，氣體滲透率，孔徑中值，曲折度和孔徑分布通過MicrometricsAutoporeIV9500汞孔率計測定。使用配備了X'Celerator檢測器RTMS的PANanalyticalX'PertPROMPD衍射儀，通過X射線衍射確定被檢產品的定性相組成。在沒有研磨的情況下，對樣品表面進行了硫氧化物氧化物腐蝕產物的相組成的定性分析。在圖1所示的特殊設計的工作站上進行了抗硫氧化物影響的研究。

通過混合適量的空氣和二氧化硫獲得SO2空氣混合物。在引入反應器之前，空氣要進一步干燥（圖1）?？諝饬髁吭O定為60dm3/h；接下來，選擇與13％（體積）SO2相對應的SO2體積流量。氣體混合物的總流速為69dm3/h，SO2的流速為9dm3/h，混合物在容量為1.9dm3的反應器中停留的時間為99s。氣體混合物中的SO2濃度由Reich's計量法確定，該方法涉及在特定體積的標準碘溶液中對特定體積的分析氣體中所含SO2進行化學吸收。將淀粉用作色度指示劑。將得到的結果與600C進行計算，并計算出C的電阻率，將2SO2tO2?2SO3分解為碳，然后將其計算為800。采用以下步驟：在將樣品放入爐中之前，先將其從空氣中收集起來，以儲存固體水分，然后稱量樣品的重量。每次將六個樣品（每種產品的一個樣品）放在鉑網中。如圖1所示，在三行反應器中取樣。在第一行中，從進氣口樣品中沒有1，2在第二行樣品3，5中，在第三行樣品4，6中。相同樣品在爐膛中的排列方式以及高SO2濃度為特定樣品提供了相同條件。

表1被測產品的化學成分

 

圖1.研究硫氧化物抵抗力的工作站的示意圖1–帶空氣的瓶，2–減壓器，3–空氣壓力開關，4–空氣干燥器，5–轉子流量計，6–帶SO2的瓶，7–還原器，8–緩沖罐，9–SO2壓力開關，10–轉子流量計，11–氣體混合器，12–進氣閥，13–氣體加熱器，14–加熱器填充，15–控制熱電偶，16–溫度控制器，17–爐（反應器），18–樣品，19–溫度控制器，20–控制熱電偶，21–清洗機用于收集油。

將裝有樣品的熔爐以500°C/h的速度加熱到測試溫度。達到所需溫度后，開始引入氣體的過程，同時將樣品在爐中保持5小時。此后，從瓶中切斷SO2的供氣，并通過系統通入0.5hp的純凈空氣。然后關閉爐子并冷卻。在爐子冷卻后，取出樣品，稱量樣品的重量，然后重新插入爐中，直到25加熱至此為止，直到再次加熱為止。根據以下等式計算質量相對增量Δm*：Δm*?（（mxm0）/m0）100％，其中：m0–初始樣品質量，mx–分別在5h，10h，15h，20hand25h之后測試的樣品質量。

3．結果與討論

表2包含了測試產品的表觀密度，開孔率，氣體滲透率，孔徑中值，孔隙率和孔徑分布的測定結果。

對于所有被測產品，最大孔的百分比都超過90mm。在2C和4C產品的11C30mm孔徑的情況下，最大的差異為57％，在2C和6C產品的1C6mm范圍內，最大的差異為40％。產品2的透氣度最低（6.08），而產品4和6的透氣度最高（31.55和22.52）。它與孔隙彎曲度相關。產品2的透氣度比產品4和6（8.8和9.1）高。氣體滲透率的測量值與開孔率不相關，這證明孔的形狀和直徑對腐蝕性氣體滲透到耐火材料的影響。產品2和4以及2和6之間最大的孔徑中值和氣體滲透率值存在差異。

圖2給出了反應器中SO3的實際分壓和2SO2tO2?2SO3反應的SO3平衡分壓。在化學計量平衡方程的基礎上計算了SO3的平衡分壓[19]。計算溫度范圍為300°C至1000°C，壓力為1bar，混合氣體的初始組成為13.0vol％SO2和18.3vol％O2，這與實驗條件相對應。

圖2中的數據表明，溫度升高伴隨著流經反應器的氣體中SO3含量的下降。反應器中的SO3分壓在最高800°C的溫度下低于SO3的平衡分壓。這與氣相停留在反應器中的時間有關。在800°C時，SO2/SO3平衡濃度未達到平衡。僅在超過800°C的溫度下，流經反應器的氣體中SO2氧化成SO3的反應平衡才達到。

圖3-5顯示了確定被調查產品對高溫氣態腐蝕的抵抗力的結果。

如圖所示。3-5中，溫度為600°C時，樣品5（氧化鎂）的質量增量最高（8.82％），而樣品6（鎂-鉻鐵礦）的質量增量最低（3.16％）。主要樣品的相對質量增量相似，在5.34％至6.17％之間。在800°C時，產品5（氧化鎂）的樣品達到最高質量增量（8.58％）。其余產品的質量增量相似（6.54-7.34％）。在1000°C時，對特定產品的樣品的相對質量增量進行了進一步區分。樣品3（鎂-氧化鋯含鎂橄欖石鍵）的質量增量最低（3.83％），產品4（鎂-含鎂橄欖石鍵的鎂氧化物）的最高質量增量（8.03％）。確定所得到結果的重復性，測試溫度在800℃下進行了4次（n±4）次。在這些重復中獲得的結果可以確定待調查樣品的相對質量增量的不確定性確定根據結果計算得出的結果以及確定的不確定度，如表3所示。假設相對質量增量的確定不確定度為標準偏差SD的值，乘以學生的t檢驗系數為2.78，置信水平為P?95％。

表2檢驗樣品的孔隙率分析結果

 

圖2.自發的2SO2tO2?2SO3反應（以實線表示）的實際分壓pSO3（T）（用虛線標記）和平衡分壓p*SO3（T）的比較，該反應器用于研究耐高溫氣蝕性。

圖3.在5、10、15、20和25h的測試后，樣品對硫氧化物的相對質量（Δm*）在600°C時的相對增量。

圖4.在5、10、15、20和25的硫酸鹽測試電阻后，樣品在800°C的相對質量（Δm*）相對增加。

 

圖5.經過5、10、15、20和25次測試抗硫氧化物攻擊后，樣品在1000°C下的相對質量增量（Δm*）。

表4給出了被測材料的相組成和這些材料與氧化硫的反應產物。圖6給出了樣品1和4在23.5C35.0°2θ的角度范圍內的衍射圖樣的例子。它們顯示了相對于800°C的1000°C相組成的變化。

由于原始材料的污染，含硅酸鹽相的氧化鎂產品的數量很少，因此無法檢測到硅酸鹽.5號樣品中，MgO含量高（98wt％），其余組分的含量很少，研究人員可以確定找到任何硅酸鹽。結果，對4的定性分析表明，該化合物的沸點為800°C。在1000°C的溫度下，MgSO4的含量為低，，觀察到的增量質量主要與CaMg2（SO4）3的形成有關，如圖6所示（使用樣品1和4的示例）。在23.5C35.0角度范圍內的衍射圖樣碎片°2θ表示相對于800°C，1000°C時MgSO4衍射線降低，并且CaMg2（SO4）3衍射線的強度增加。從進行的研究中得出的重要觀察結果是，與樣品1、2和3中1000℃下規則形式的ZrO2的失穩有關，這導致c-ZrO2轉變為m-ZrO2。已通過圖6中的產品1樣品示例介紹了c-ZrO2常規品種的去穩定化反應，該結果表明c-ZrO2衍射線強度和-ZrO2單斜變體的形成。

表4經調查對硫氧化物的抗性后，被測材料和反應產物的定性相組成。

 

表3測量重復性測定的結果和相對質量增量測定不確定度的估計（t?2.78）。

 

圖6.標記為1（圖a）和4（圖b）的樣品的衍射圖，分別在800°C和1000°C下進行了測試。

在圖7中，給出了在600°C，800°C和1000°C下停留25h后，軟乙六胺檢測產品的質量增量。結果顯示出一定的規則性，即與600°C相比，在800°C的溫度下反應性增加。例外是樣本5，在這種情況下，獲得的結果在誤差范圍內（表3）。相對于800°C時1000°C時的Adropin反應性與反應主產物MgSO4的熱分解溫度和MgOtSO3?MgSO4反應平衡向反應物的移動有關。結果得到了一個例外的樣本編號4，其中研究的產物確定了CaMg2（SO4）3為主導。CaMg2（SO4）3具有比純MgSO4更高的熱分解溫度。取決于硫酸鹽分解的溫度，取決于具體的反應條件，例如氣相中SO2的部分濃度，不可能給出明確定義的分解溫度。

 

圖7.經過25次調查后在600°C，800°C和1000°C下抗硫氧化物的相對樣品質量增加。

但是，研究表明，混合鈣和硫酸鎂的分解溫度要比純硫酸鎂高[17,20]。熱重研究表明，純MgSO4在900至1100°C的溫度范圍內分解[21,22]，而純CaSO4在1240°C至1450°C的溫度范圍內分解[23]。在600°C下5的質量增量的高結果很難解釋。盡管切出的相同形狀，微觀結構有所不同，但很可能在600°C和800°C的溫度下測試了樣品，這可能會導致意外錯誤。

4．結論

進行了對六種含Mg的商用耐火材料的耐硫氧化物腐蝕性的研究。已設計出五種測試產品供玻璃爐蓄熱器使用，其中之一用于銅制轉換器。已證明，該反應器中SO3的實際分壓低于2SO2tO2?2SO3反應平衡產生的分壓，而溫度僅等于SO3的實際溫度等于800°C時才等于3。對硫氧化物的抗藥性調查表明，在特定溫度下，應從最不活性的順序訂購被測產品：

—600°C氧化鎂（5），鎂-鋯石與鎂橄欖石鍵（1），鎂鈣與鎂橄欖石鍵（4），氧化鎂-氧化鋯與鎂橄欖石鍵（2）和（3），鎂鉻鐵礦（6）。

—800°C鎂（5），鎂–氧化鋯與鎂橄欖石鍵（2）和（1），鎂-鉻鐵礦（6），鎂與鎂橄欖石鍵（4），鎂–氧化鋯與鎂橄欖石鍵（3）。

—1000°C用鎂橄欖石鍵（4），氧化鎂（5），鉻酸鎂（6），鎂砂-氧化鋯和鎂橄欖石鍵（1），（2）和（3）。

確定特定溫度下所研究耐火材料腐蝕產物的定性相組成可以發現，在600°C和800°C時，軟質檢測樣品的增加主要是由MgSO4形成的，而在1000°C時，觀察到的質量升高與CaMg2（SO4）3的形成有關。CaMgSiO4和Ca3MgSi2O8的熱分解伴隨著CaMg2（SO4）3的合成。在添加ZrO2的材料中，c-ZrO2的規則結構不穩定，并轉換為單斜晶系-m-ZrO2。這項工作沒有分析微觀結構對氣態腐蝕的影響。研究人員針對具有比較性質的耐火材料進行了研究，并研究了市場上可買到的六種耐火材料。從抗硫氧化物的角度來看，最有利的似乎是鎂-氧化鋯-鎂橄欖石材料標記為3。

轉載請注明精川材料檢測地址：www.ahmedelazab.com