金合金的應力腐蝕

金合金的應力腐蝕

Jennifer M. M. Dugmore and Charles D. DesForges

低克拉金合金的應力腐蝕開裂雖然不常見，但在一定的環境中會發生應力腐蝕開裂。本文綜述了這種現象、對其機制的認識以及避免或防止這種現象的方法。

應力腐蝕開裂是金屬或合金在腐蝕和應力共同作用下的局部斷裂，其水平遠低于它們單獨作用時會導致失效的水平。這種現象幾乎沒有腐蝕產物或合金伸長的跡象，因此，可能是自發的（1）。純金屬的液態金屬脆化也有報道，但通常被認為是一種特殊情況，因為在合金中觀察到應力腐蝕，而不是純金屬（2）。

應力腐蝕一直是許多研究的主題，更多的是為了評估合金對特定用途的適用性，而不是為了了解發生這種現象的詳細機制。當應用于含金合金時，這類研究的一個非常普遍的動機是開發替代現有合金系列的替代品，這些合金更便宜，但對應力腐蝕開裂的敏感性相對較低。然而，這項研究的主要結果是，受應力腐蝕開裂影響的合金/環境組合數量增加，而不是開發多種耐腐蝕合金。

應力腐蝕開裂現象學

應力腐蝕一般被認為是在裂紋萌生和裂紋擴展兩個階段發生的。人們認為，合金中的裂紋萌生與保護性表面膜的破裂以及電化學反應（3）有關。對于同時含有貴金屬和賤金屬的合金，保護性表面膜不僅可以通過合金的基底金屬成分與其環境之間的反應產生，而且也可以由于合金暴露表面上存在貴金屬而產生。當考慮擴展步驟時，在將正常條件下發生的電化學反應與局部裂紋環境中的電化學反應聯系起來時，會遇到一些問題。在裂紋尖端，新的金屬表面通過擴展不斷地產生，并且發生的過程將強烈地依賴于諸如暴露的金屬種類、氧和離子濃度、晶體學和應力水平等變量。新暴露的金屬表面被認為具有很高的反應性，在裂紋尖端，反應可能以比在平衡條件下觀察到的速率大一個數量級的速率進行。新暴露金屬的鈍化速度是引發和傳播步驟的一個重要因素。當變形速率很高時，應變產生的“新”表面的鈍化速度通常太慢，無法防止腐蝕，并且會引發開裂。事實上，一些研究已經確定存在最小應變速率，低于該應變速率時不會觀察到開裂（4）。相反，也有人認為，當鈍化速度比裂紋形成裸露金屬的速度快時，裂紋不會擴展，也不會觀察到應力腐蝕。這些概念是Scully（5）提出的一種機制的基礎，其中發生應力腐蝕開裂的主要電化學要求是再鈍化時間的延遲。在這個延遲過程中，沿著裂紋建立了接觸電勢，電流流動。如果裂紋尖端的應變速率足夠高，則再轉移率太低，無法阻止電流并最終停止失效過程。

由于應力腐蝕是一種非均相反應，因此吸附是該機理的必要組成部分。通常認為，在吸附鍵的形成過程中，電子在金屬晶格中的分布發生了改變，從而導致了鍵的弱化。如果這種弱化是顯著的，金屬-金屬鍵的強度可能會被集中在裂紋尖端的應力的拉伸分量所超過，從而導致粘結斷裂。裂紋的擴展是通過一系列半連續的斷裂步驟進行的。這被稱為應力吸附（2,6）。

應力腐蝕萌生的位置取決于應力的局部分布和吸附物種的局部分布。高能位將優先被吸附。這些位置是表面與gram邊界的交叉點，以及表面出現的位錯和原子尺度臺階的交點。材料中的缺陷的存在也會提高合金組分（7,8）的擴散速率，而擴散速率反過來又會增加大塊內形成化學反應路徑的速率。

Swann和Pickering（9）發現，5%金銅合金中的裂紋不一定在靜態位錯積累時形核；溶質原子的偏析是一個必要的伴隨過程。由于吸附時間有限，缺陷位置必須在金屬表面停留最短時間。實驗觀察到，在吸附前缺陷遷移在純金屬中比在合金中更容易發生，因此裂紋在前者中更難萌生和擴展。同一作者還提出，觀察到的沿活動滑移面等優選路徑形成的管狀腐蝕坑網絡可以解釋許多凹坑壁的延性斷裂開裂。羅伯遜和巴基什（10）和巴基什（11）在研究了銅-金體系后也提出了類似的建議。

討論

在典型的電鍍系列中，金是最貴的金屬，位于不銹鋼和鈦（8）之上。關于金合金應力腐蝕的研究相對較少，這一事實可能部分歸因于此類信息的商業意義，部分歸因于貴金屬合金相對于其他類型合金的相對抗腐蝕性。金首飾的應力腐蝕只是一個偶然的問題，因為物品通常不會暴露在腐蝕條件下。然而，據報發生了一些具體事件，例如最近發生的一起事件

美國法院案例（12）。法官認為，關于密封圈接觸氯時的行為的證據表明，經常接觸氯和汞的客戶使用不當是隨后應力腐蝕失效的原因。在顧客的要求下，珠寶商試圖縮小戒指的尺寸，并將其“打碎成一千塊”。工業用金合金的應力腐蝕也很少見，并不是許多研究的主題。Speidel（13）在本期《黃金公報》中報告了金/5%鎳（按重量計）合金的疲勞行為，特別注意了環境因素及其對裂紋擴展速率的影響，并對其進行了定量測量。Speidel的一個有趣的觀察是在特定電極電位下疲勞裂紋擴展速率最小，但沒有對此現象提供解釋。

 

圖1.  9克拉金合金晶間應力腐蝕在120 MPa至2 M的拉伸應力下暴露室溫下的鹽酸溶液

x 380

 

成分效應

合金的應力腐蝕敏感性與金含量（3,14-22）密切相關。實驗數據和實際觀測結果表明，應力腐蝕開裂通常局限于克拉數等于或小于14的合金。為了研究這種現象，可以用原子百分比來表示合金中的金含量。因此，9克拉合金的原子含量約為18%，14克拉合金的金原子含量通常低于30%。在每一克拉中，百分比根據原子量和合金中非金成分的比例而變化。

關于應力腐蝕開裂的金合金，許多已發表的工作是格拉夫和他的同事的工作，結果是用二元金合金獲得的。例如，Graf（15）發現，這種合金的磁化率實際上隨著金含量從5增加到15或20個原子%之間而增加，在這個范圍內觀察到了最大磁化率。

發生最大磁化率的精確金含量取決于腐蝕介質和施加在合金上的應力。當金銅合金暴露在氨、水和氧的混合物中時，金的最大磁化率出現在約15原子%的金含量。在鹽酸存在下，后一數字約為20個原子%，在2%三氯化鐵存在下，約為24個原子%的金。Graf還觀察到，當金含量增加到應力腐蝕開裂敏感性最大值以上時，敏感性迅速下降，合金似乎變得幾乎免疫。在其他工作（3）中，作者報告了在較高的金含量下，磁化率最終下降到一個恒定的低值，他將這種影響歸因于強烈的一般表面侵蝕。他還觀察到，當應力增加時，不僅對應力腐蝕開裂的敏感性增加，而且其最大值向更高的金含量移動。

報告了一些貴金屬電離的例子，也有人認為貴金屬是瞬時電離的（14）。然而，在檢查商業金合金的應力腐蝕時，必須考慮合金中其他成分的作用。它們可以是貴金屬，如某些釬焊合金，但更多的情況下，合金的主要部分由賤金屬組成，添加這些金屬既可以降低成本，又可以改善物理性能。金合金中常見的賤金屬包括鎳、銅和鋅，它們在正常大氣條件下都可以電離。一般來說，在應力腐蝕過程中發生化學反應的是賤金屬。

 

離析效應

合金中反應組分的分布與其總成分的分布相同，甚至更重要。例如，許多低克拉合金是不均勻的，并且相有不同化學反應性水平，如Graf（23）所討論。類似地，如果合金的化學反應成分偏析到晶界并且材料受到應力，則可以預期應力腐蝕將是晶間腐蝕。相反，同一種合金在不同的物理狀態下可能提供不同的反應路徑。

合金的晶界和表面的形成有著明確的熱力學原因，應該有不同于散裝的成分。例如，如果某一組分的表面自由能值較低，則該組分將在表面發生偏析。晶界厚度和成分也將取決于自由能最小化的需要。Hondros（24）認為，晶界偏析可能取決于晶界的方向，其方式類似于固體/氣體界面上的各向異性表面吸附。偏析優先出現在自由能較高的邊界處，從而確?？傋杂赡艿臏p少是最大的。在具有高晶界活性的合金體系中，晶界偏析會導致基體成分的變化。當晶界面積較大，或晶粒尺寸較小時，晶界處的吸附將耗盡一種組分的體積；相反，對于大晶粒和小晶界總面積，晶界可能在大塊組成受到顯著影響之前被隔離劑飽和。當一種組分的固溶度較低時，就存在具有較高晶界活度的體系。這種效應不僅限于合金成分，也可能發生在雜質原子上。這可能是某些合金晶粒尺寸增大時晶間應力腐蝕敏感性增加的部分原因。

近年來，隨著原子水平表面分析技術的發展，一組分與晶界和表面的偏析現象得到了廣泛的研究。這主要是因為人們對觀察到的機械性能的有害變化，如鋼的脆化（25，26）的興趣。通常有必要使用精細表面分析技術，如俄歇電子能譜（27），因為成分變化發生在靠近晶界的狹窄區域的幾個原子層上。全面研究晶界偏析需要了解離析物種是如何分布在晶界上的，以及偏析是否和在多大程度上取決于晶界結構。氣體/或液體/固體界面在一個組分中的富集主要是由于其對表面張力、表面能和催化活性的影響（28）。然而，由于這與應力腐蝕裂紋萌生階段的預測和控制有關，因此本課題在此略作概述。Bouwman（29）對該主題進行了回顧，重點是金合金。其他工作已在金銀合金（30,31,32）上發表，但大多數研究都是針對不含金的合金，例如銅鎳（33）、鐵鋯（34）、銀鈀（35）和鉑銥（36）。在缺乏合適的分析技術的情況下，從這些研究中得到的一般原理可以應用于尚未被研究的合金系統。人們提出了幾種理論。最簡單的模型預測，升華能最低的成分將分離到表面。第二個密切相關的模型是基于合金的正則溶液模型，它將偏析熱與元素的鍵合強度和表面上每個原子的斷裂鍵數（29）聯系起來。這個理論模型令人滿意地預測了簡單合金的定性行為，如鉑/5金原子百分比（37），但不適用于更復雜的合金。第三種稀合金表面偏析模型是基于組分尺寸失配引起的應變能。分離的驅動力是當原子的大小不同于基體的原子從本體移動到表面時的殘余平板應變（34）。

如果定性地指出合金成分的偏析，則可以確定應力腐蝕失效的主要影響因素。該方法已用于9克拉金合金（38）的應力腐蝕敏感性研究。合金的非金組分為銀、銅和鋅；當添加的元素預期化學反應性低于這些金屬，并且會分離到合金表面時，與母材相比，應力腐蝕敏感性下降合金。類似, 另一項調查（38）表明，一種生產9克拉合金的方法導致銅和鋅在晶界處的高偏析水平。生產的合金對應力腐蝕開裂異常敏感。然而，另一條天然的生產路線卻產生了一種銀已經分離到格雷恩邊界的產品。用這種方法制造的合金具有抗應力腐蝕性，在惡劣的實驗室測試條件下，其壽命要高出幾個數量級。這種改進是在合金的整體成分或外觀沒有改變的情況下實現的。

 

這是一張9克拉金合金在220兆帕的拉伸應力下暴露于濃氫氯酸時，在15%體積硫酸中進行的Eccessive Pielking對應力腐蝕敏感性的影響圖，插圖說明了小心控制加工條件以避免這種現象的必要性，特別是在多組分合金的情況下，還不能自信地制造。

 

吸附效應

理解合金中某些組分的表面過量濃度的主要障礙來自于從氣相或液相吸附的物種的影響。與干凈表面相比，吸附可導致合金最外層的成分發生較大變化（29）。然而，如果確定了吸附物種，這種效應可作為定性預測表面成分的有用方法，因此在研究應力腐蝕起始點時具有重要價值。

金和鎳（39,40）是一個被檢測出受到化學吸附影響的系統。在這個系統中，各成分的原子大小和與周圍環境反應的敏感性不同。金原子較大且相對惰性，而鎳原子較小且更具活性，并且觀察到當氧、氫或硫發生化學吸附時，鎳原子在表面上的分離程度增加。在大多數成分范圍內，與清潔合金表面相比，金的表面濃度降低。然而，對這種影響的預測,，如果合金中最活潑的成分也是升華能最低的成分，并且尺寸與其余成分不同，則可以更自信地預測表面成分。鋅就是一個例子，鋅是金合金的常見成分。實驗觀察到鋅顯著提高了三元（8）和四元（38）金合金的應力腐蝕敏感性。在將合金用于新的關鍵應用之前，需要對其可能的應力腐蝕開裂敏感性進行估計。由于造成這一現象的因素很多，很難在實驗研究中分離出任何一個具體的因素。因此，必須非常仔細地設計測試，尤其是在使用中可能出現的故障可能會產生危險的后果或成本非常高的情況下。雖然應力腐蝕行為的標準試驗的開發是可取的，但建議盡可能在使用條件下進行試驗。塊體中的表面成分和偏析會影響合金的性能，必須從最終加工狀態的材料中制備試樣。必須特別注意最終退火，因為大氣和冷卻速度對試樣的界面成分有很大的影響，因此也影響到它們對應力腐蝕開裂的敏感性。

 

防止應力腐蝕開裂

如果在金合金的任何特定應用中發現應力腐蝕是一個問題，則有必要考慮其生產方法以及儲存和使用的條件143。金合金，特別是那些低克拉數的合金，被發現容易受到不良家務的影響（8）。這方面的例子包括過度酸洗（見圖表）或儲存在腐蝕性環境中的合金失效。必須始終保持高標準；降低敏感性的好處已被證明是對增加的生產成本的充分補償。然而，如果合金中仍然存在應力腐蝕，可能是由于腐蝕性的使用條件，消除該問題的最簡單方法是使用更高貴的成分。一般來說，建議較高的含金量（1,8）。另一種方法是增加另一種貴金屬成分的含量，從而降低最具活性的成分的含量。例如，可以在金合金中加入大量的銀。鋅的活性已經被討論過（8），但是對于許多合金來說，15%的鋅值（低于該值時，應力腐蝕開裂敏感性迅速降低）不太可能成立。大多數金合金的復雜性，特別是那些用于珠寶的合金，意味著這種類型的成分變化很大程度上必須基于實踐經驗和廣泛的測試。

成分的變化通常是不可能的，無論是從經濟的角度，還是由于性質的變化，如克拉金首飾合金的顏色。那么考慮物理狀態的變化是必要的。退火或者壓力-時效通常是降低應力腐蝕可能性的簡單、有效和必要的手段。如果可以精確監測退火條件，則可以控制合金體的表面成分和偏析，以獲得最小磁化率的合金。這種方法特別適用于合金成分變化通常不可接受的珠寶制造業。通過對低克拉珠寶戒指的處理，給出了一個應力消除方法，以降低應力腐蝕開裂的發生率。有時會觀察到它們失效，裂紋是由特征標記引起的。一個完整的尼爾后標志將導致戒指太容易損壞，因此一個應力消除治療可以是一個適當的妥協。

結論

討論了控制應力腐蝕裂紋的因素，并對其與含金合金中的應力腐蝕現象的相關性進行了評估。盡管這些合金比大多數其他合金具有更高的抗腐蝕性，但必須認識到，在某些條件下，小于14克拉的金合金可以在制造或儲存過程中容易發生應力腐蝕開裂。通過確保遵守良好的內務管理原則，這種兼容性可以降低到絕對水平最少。研究正在繼續降低這種敏感性。進展將基于對可能導致應力腐蝕開裂的因素的更全面的理。

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