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      金合金首飾的環境誘發失效

      金合金首飾的環境誘發失效

      Colin C. Merriman, David F. Bahr,

      and M. Grant Norton

      School of Mechanical and Materials Engineering,

      Washington State University, Pullman, WA 99164-2920

      E-mail: norton@mme.wsu.edu 

      摘要:應力腐蝕開裂(SCC)是一種已建立的低克拉通金首飾合金環境攻擊形式。失效的原因往往歸因于接觸氯化溶液。在a某些金含量(通常大于14K),廣泛認為該合金不受SCC的保護。在本研究中,三種商用18K金合金(黃金、鎳白金和鈀白g舊)與三種不同的家用溶液相結合進行了測試,以確定相對腐蝕速率。這些速率是用極化試驗確定的。一次最大腐蝕速率哈建立了SCC試驗,采用恒電位恒重法測定失效時間。對所得到的破壞表面進行了檢測,以確定斷裂方式,即斷裂方式在所有情況下,主要是粒間。研究發現,腐蝕速率取決于合金體系和測試溶液。在18K金合金中清楚地顯示了SCC,盡管在 所有情況下的失效時間都明顯大于報道的較低的卡拉塔奇合金。鈀金對SCC的抗性遠遠高于其它研究體系。

      導言:從在保加利亞瓦爾納的一個古老墓地發現的一個囤積物中,我們知道黃金的使用至少可以追溯到公元前4600-4200年。自從第一次發現黃金以來,黃金一直被用于珠寶而不是o這僅僅是因為它的美觀和耐腐蝕,也是因為它比所有其他金屬更容易工作。黃金珠寶的制造每年使用約2000噸黃金,使其成為黃金整個黃金市場最重要的單一組成部分。

      由于其極端的延展性和柔軟性,在珠寶應用中使用純金(24克拉)有幾個缺點。然而,純金(當地稱為“楚克金”)珠寶是多米亞洲中國地區的南特(2)在世界其他地區,更常見的是發現與銅、鎳、鈀和銀等其他金屬合金化的金以提高其強度a硬度。這些元素的加入也給合金賦予了獨特的顏色。 黃金含有銅、銀和鋅的混合物。常用的白金有兩種。t鎳白金通常含有銅和鋅作為合金添加劑的鎳。 鈀金是鈀、銀的合金,通常是銅和鋅的合金。這些合金也可以金含量變化:10卡拉特-41.7wt.%Au;14卡拉特-58.5wt.%Au;18卡拉特-75wt.%Au;22卡拉特-91.6wt.%Au。

      多年來,14克拉(14K)黃和白金一直是美國珠寶應用的主要商業合金,但最近對18的需求增加了黃金。盡管它們的含金量較高,但這些合金似乎容易發生在使用中的失效,這往往歸因于氯腐蝕。圖1顯示了一個18K鎳白色g的圖像舊的模具擊中了在使用中失敗的設置。失效的典型特征是“冰糖”晶間斷口,圖2a和2b,可歸因于應力腐蝕開裂( SCC)。投資轉換設置也可能出現類似的故障并且正是這種制造方法被用來生產本研究中使用的材料。

      對含金50at.%或以下的Cu-Au合金的SCC進行了廣泛的研究,并提出了各種失效模式和機理(例如,見參考文獻。3-8)。下卡拉塔奇珠寶合金 眾所周知,易受SCC(9)的影響)。金濃度較高的合金通常被假定為免受應力腐蝕。據報道,18K黃金在賽泰發生腐蝕在N個環境中,特別是在含有Au/Au3平衡電位(10)處Au3離子的氯化水溶液中)。 氯一直是金合金腐蝕的審查對象 由于其固有的腐蝕性和豐富的許多商業清潔產品和其他常見的液體。

      晶間SCC(IGSCC)是一個具有初始誘導期的陽極過程,裂紋在晶界上以微觀水平成核。裂紋由于h而沿晶擴展 晶界能,直到達到臨界速度和應力強度,斷裂才能繼續穿晶。較高的能量區域可歸因于沿界的薄層白羊座在某些具有最高氧化電位的合金元素中被耗盡,形成了一個高應力區。這一過程被稱為去合金化,并顯示出尖銳的“分型極限’,它指的是在適當的氧化環境中從合金中電化學去除更多活性成分的臨界濃度。因此,分型極限與表面腐蝕觀察到的Tammann效應有關。

      黃金的失效率最高,其次是鎳白金。鎳白金也容易發生“火裂”,這可能發生在快速冷卻退火和殘余內應力。鈀金的失效從來沒有報道過。應該指出的是,鈀金在美國很少被用作 一種設置,主要是由于其費用和困難的投資鑄造合金。 本研究的重點是SCC的三個商業上可用的18K黃金珠寶合金在一系列 共同的解決辦法。

      1實驗方法

      所使用的合金是由表1所示的三種不同成分的直徑為0.08厘米的金屬絲制備的。 黃金和鎳白金合金都是從胡佛和斯特朗獲得的。鈀白金是從帝國現成股票中獲得的。每根電線都被熔化,并在一個標準的石膏粘結投資中使用斷臂離心鑄造工藝鑄造,在哪里熔融金屬被紡成投資石膏鑄造。然后將鑄型從夾具中取出,放置在瓷磚上,并允許空氣冷卻30至45分鐘。 融化和 鑄造是為了模擬鑄造珠寶設置的微觀結構。 澆鑄后,將樣品從投資石膏中取出,在丙酮、甲醇和甲苯中洗滌 珠寶鑄造的標準加工,并在150°C的對流烘箱中干燥15分鐘。用千分尺測量電線,以確保最終鑄造長度為11直徑為0.08厘米的厘米。

      所研究的腐蝕性溶液是商業上可用的漂白劑、游泳池水和熱水浴缸水,每種水都含有不同數量的氯,如表2所示。后兩種解決方案是由經過認證的熱水浴缸和游泳池承包商和測試,以確保解決方案與服務地點一致。電極電位通過EG&GPARC173恒電位-恒電阻器測量用Ag/AgCl參比電極和石墨對電極。 報道了銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極的電位。所有的實驗都是在脾氣室進行的是真的。

      進行了陽極極化實驗,以確定每個合金在溶液中的最大“腐蝕速率。 雖然嚴格來說不是腐蝕速率(一個術語通常報告在材料PE損失 在給定的環境條件下,r時間),這些研究中測量的陽極電流密度可能與材料損耗有關

      image.png 

      其中C是μm/年的腐蝕速率,a是溶解物種的原子量,i是μA/cm2中測量的電流密度,n是溶解物種的價電荷,D是材料的密度。k為常數,為3.27,換算為μm/年(12)。 然而,由于測試的樣品是合金,它可能經歷一個合金成分的優先溶解,我們表示本文中的所有“腐蝕速率”都是電流密度,這將與實際腐蝕速率直接縮放。采用傳統的三電極玻璃綠色電池進行測量(13)。用樣品將溶液引入電池,并允許達到穩態電位15分鐘。極化開始于低于開路電位10%的電壓。 掃瞄者采用1mVs-1的g速率。 每次極化試驗完成后,取出樣品,將去離子水中3%NaHS的溶液滴定到極化溶液中檢測p 通過CuS、NiS或PdS的沉淀分別產生CuCl2、NiCl2或PdCl2。 最終沉淀被去除,并允許干燥,其化學成分由能量dispe確定質譜(EDS)。 這一分析將表明在每個合金中選擇性溶解不太貴的元素,從而導致沿晶界的Cu、Ni或Pd耗盡區。

      一旦確定了每個合金系統在給定溶液中的最大腐蝕速率,就進行了自重加載試驗,以確定在20公斤的恒定載荷下失效的時間。這個負載對應于這些電線的應力為195MPa,比所有三種合金的屈服點低10-20%之間。一個0.01厘米深的“裂縫”被切割到電線與1毫米厚的鉆石晶片阿德。傳統的三個 再次使用電極玻璃電池,這一次在電池底部有一個孔,使電線通過并連接到20公斤的重量。加入溶液,系統允許t達到開路電位15分鐘。樣品被陽極極化到適當的電位,以達到從以前的極化實驗確定的最大腐蝕速率恩茨。從這一點開始測量失敗的時間。失效后,用JEOLJSM-6400掃描電子顯微鏡(SEM)對暴露表面進行檢測,以確定斷裂和化學模式斷裂表面的IIC變化。

      2結果

      極化曲線

      圖3顯示了三種溶液中黃金合金的極化曲線。 請注意,只有陽極極化區域顯示為清晰。 的開路腐蝕電位鹽酸溶液和燒堿-立基氯中的合金分別為-0.12V和-0.13V。 在漂白劑中,同一合金在燒堿和水力中的腐蝕電位為0.55V氯酸溶液,在鈍化前有一個明顯的活性腐蝕區域,大約0.2V。在漂白劑溶液中測試的樣品不經歷這種活性-被動轉變。對于腐蝕電位以上的所有三種溶液,電流密度增加,達到一個偽被動區域,其中它的值增加不超過0.01mA/cm2。在0.9V的電位下,由Pickering(14)定義為臨界電位(Ec),所有樣品顯示電流密度顯著增加,伴隨著紅棕色表面膜的形成。一旦每個溶液的陽極極化試驗完成,滴加3%NaHS溶液在試液中沉淀出CuS。

       圖4顯示了鎳白金合金在三種溶液中的極化曲線。 鹽酸和燒堿-氯化鋰的腐蝕電位分別為-0.10V和-0.11V泰維利。 在漂白劑中,腐蝕電位為0.67V。在燒堿和鹽酸溶液中,在偽鈍化約0.01V之前,存在一個明顯的活性腐蝕區域。 在漂白劑溶液中測試的樣品沒有經歷這種活性-被動轉變,保持嚴格的活性。對于腐蝕電位以上的所有三種溶液,電流密度增加,r每個區域都有一個偽帶區,其中電流密度的值不會超過0.01mA/cm2。 在Ec=0.95V時,所有樣品的電流密度均有顯著增加 通過形成黑色表面膜。一旦每個溶液的陽極極化試驗完成,將3%NaHS溶液滴入試液中沉淀出NiS。

      圖5顯示了鈀白金合金在三種溶液中的極化曲線。 鹽酸溶液和燒堿-立基氯中的腐蝕電位分別為-0.11V和-0分別為。 在漂白劑中,腐蝕電位為0.7V。在燒堿溶液中,樣品在達到偽腐蝕區域之前表現出明顯的活性腐蝕區域電流密度的值在0.005mA/cm2以上沒有增加多少。鈍化發生在約1.1V,隨后在1.23V發生活性腐蝕。鹽酸樣品顯示 在大約0.017mA/cm2的偽鈍化區域之前的一個明顯的活性腐蝕區域。在EC=1.25V下,燒堿和鹽酸樣品的電流顯著增加密度伴隨著灰色表面膜的形成。在漂白劑溶液中測試的樣品不會經歷這種活性-被動轉變。一次陽極極化測試為每個螺線管 離子完全,3%NaHS溶液滴入試液中。在這種情況下,沒有形成沉淀,表明沒有PdCl2。然后將溶液放在熱板上煮沸沒有干燥。用EDS對殘余粉末進行了收集,并顯示其含有微量的Pd。

      殘余重量測試

      在這三種溶液中進行了恒定的潛在自重試驗。如表3所示,合金之間的失效時間變化很大。實驗表明,這三種合金都是S來自IGSCC。 由于所有試驗都是在最大腐蝕速率下進行的,在Ec以下,系統的斷裂形貌主要是沿晶的。

      圖6顯示了18K斷口的SEM圖像燒堿Liqui氯中自重負荷失效后的黃金。樣品在579h后以晶間方式斷裂,恒定電位為128mV。在鹽酸中,fr 隨著裂紋達到臨界速度和應力強度,裂紋主要是晶間穿晶。圖7顯示了斷口的一個例子,在這個圖中是裂紋 在圖像中從左向右移動,斷裂從晶間向穿晶轉變。對鎳白金樣品的斷口進行了掃描電鏡觀察如圖8所示,EE溶液還表現出主要的晶間斷裂,零星晶粒斷裂穿晶。

      燒堿-立基氯和鹽酸中的鈀白色金樣品沒有斷裂,試驗在1300h(54天)后停止)。波拉的18K鈀白金樣品在1120h和1190h后,CH溶液斷裂,再次表現為主要的晶間斷裂(圖9)。燒堿和鹽酸的樣品線在d下沒有失效因此,采用另一種方法來驗證鈀白金的脆性斷裂。在初始1300h電位-靜態dea后進行了緩慢應變速率試驗重量周期。采用2.8x10-6s-1的應變速率產生斷裂。這些合金的斷口表現出晶間裂紋,最終表現為純穿晶斷裂裂紋到達樣品線的中心。從所有樣本中獲得的結果匯總在表4中。

      3討論

      我們已經證明,18K金合金容易在氯化溶液中被SCC破壞。這些結果的意義在于它們清楚地表明了金濃度的合金 超過40-45at%不受SCC的保護。下卡拉特合金的斷裂時間短達1分鐘。然而,對于本研究中使用的18K合金,幾百小時的數值更多典型的,但這些仍然大大短于黃金珠寶的預期壽命。也許最令人驚訝的是,觀察到SCC發生在極低氯含量的溶液中新聞。相比之下,在幾分鐘內發生故障的Graf的工作使用了2%FeCl3溶液(6)。根據表5中給出的每個元素的半反應氧化電位,它是de 認為腐蝕速率最初是由Zn的溶解和ZnCl2的形成控制的。隨后是銅、鎳或鈀在Ec(15)以下的溶解)。在那里這是Cu、Ni或Pd耗盡層的逐漸富集,Au在溶解過程中伴隨著晶格參數的增加。一個時間相關的固溶富集過程 這一層中的貴金屬以前曾報道過基于陽極溶解CuAu(16)和CuPd(17)合金的俄歇光譜。在選擇性溶解過程中,Au-富集層小于母質(18,19)。因此,腐蝕速率不僅取決于合金元素,而且還取決于合金中的Au百分比。

      如前所述,報告的使用中合金的失效通常在黃金混合物中比在鎳白金中更大。 我們在本文中報道的觀察結果導致了不同的concl Usion。 造成這些差異的原因是,珠寶商經常在電化學上沉積一層銠,以改善鎳白金合金的“白度。這種涂層有額外的本通過將Rh與腐蝕性溶液接觸而不是Ni來提高耐蝕性。如表5所示,Ni的氧化電位大于Rh。樣本在我們的研究中測試沒有表面層的Rh。

      4結論

      陽極極化實驗和自重加載試驗的結合表明,18K金首飾合金在各種常見的氯化家用溶劑中易受SCC的影響離子。極化試驗表明,腐蝕速率最大程度上取決于合金成分,而在較小程度上取決于試液。含鋅合金含量最高腐蝕速率,由于鋅的氧化電位高于其他合金成分。在黃金和鎳白金合金中觀察到選擇性脫合金,但未觀察到鈀白金合金。結果表明,鈀金合金在含氯溶液中對SCC具有明顯的抗性。在所有情況下,故障模式主要是顆粒斷裂。

      5鳴謝

      作者要感謝華盛頓州斯波坎的龐得爾珠寶公司提供了本研究中使用的材料,以及Hi-Rel實驗室在整個研究過程中的支持和指導。

      6關于作者

      科林·C·梅里曼是華盛頓州立大學機械與材料工程學院的研究生。 他從華盛頓特區獲得了材料科學與工程學士學位泰大學在2005年。 他的論文研究的重點是了解金屬的織構發展。 David F.Bahr是機械與材料工程學院的副教授 華盛頓州立大學。 2003年,他獲得了ASM國際青年教師布拉德利·斯托頓獎,并獲得了總統早期科學家和發動機職業獎艾爾斯。 目前,他擔任ASM/TMS材料機械行為委員會主席,并擔任冶金和材料交易A的關鍵讀者。 他最近被任命為ASM 國際材料審查委員會。 M.格蘭特·諾頓是華盛頓州大學機械與材料工程學院的Herman和Brita Lindholm教授 工程和建筑學院研究和研究生課程副主任。 1999/2000年期間,他是牛津大學的客座教授。 他獲得了幾個獎項用于教學,包括太平洋西北地區ASEE杰出教學獎。 目前,他擔任《材料科學雜志》編輯。

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      圖1 掃描電鏡圖像的18K鎳白金設置

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      圖2 a在18K鎳白金背景下,裂縫的放大視圖。箭頭表示可能的裂紋擴展方向

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       b 掃描電鏡圖像主要顯示18K鎳白金的晶間SCC

       

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      圖3燒堿、鹽酸和漂白劑中18K黃金的極化曲線

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      圖4 燒堿、鹽酸和漂白劑中18K鎳白金的極化曲線

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      圖5 燒堿、鹽酸和漂白劑中18K鈀白金的極化曲線

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      圖6 燒堿-立基氯法恒重試驗后18K黃金斷口的SEM圖像。樣品在573h后以128mV的恒定電位斷裂

       

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      圖7 鹽酸自重試驗后18K黃金斷裂表面的SEM圖像。 樣品在661h后斷裂,恒電位為143mV

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      圖8 用漂白劑進行恒重測試后,18K鎳白金斷口的SEM圖像。 樣品在343h后斷裂,恒電位為412mV

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      圖9 18K鈀白金線在漂白劑中進行恒重測試后斷口的SEM圖像。樣品在1190h后斷裂,恒電位為950mV

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