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      羥基自由基對Ni-Mo-Cr-Nb基合金碲腐蝕的意外影響

      羥基自由基對Ni-Mo-Cr-Nb基合金碲腐蝕的意外影響

      Li Jianga, Wei Wanga,b, Xiang-Xi Yea, Chao-Wen Lia, Jian-Ping Lianga, De-Jun Wangc,,Zhi-Jun Lia

      摘要:這項研究首次觀察到羥基自由基對Ni-Mo-Cr-Nb基合金碲腐蝕的意外影響。在以石英管為容器的腐蝕實驗中,高溫(700°C)下羥基從石英中釋放出來,然后與Cr原子反應在合金表面形成Cr2O3層,從而顯著抑制了同時腐蝕通過碲蒸氣的過程。這項工作揭示了眾所周知的不確定性的根源,并有助于將來開發更可靠的實驗。

      關鍵詞:碲腐蝕、熔融鹽反應器、羥基自由基

      1.簡介

      工程合金的碲(Te)脆化(TE)的特征在于,裂變產物Te沿晶界向內擴散和偏析會引起晶界減弱和開裂[1-4]。在熔融鹽反應堆(MSR)[5]的成分與燃料接觸的表面以及液態金屬快中子增殖反應堆(LMFBR)的燃料包殼[6]中都觀察到TE。TE會通過深裂來威脅組件的機械完整性,而使薄壁組件尤其容易受到腐蝕。

      為了了解TE的損壞機理并探索潛在的解決方案,在過去的幾十年中進行了大量的樁外研究[1–3,7–9]。在大多數此類研究中,使用了基于Te金屬的蒸氣壓和幾種金屬碲化物的解離壓力的Te輸送系統。典型的情況是,在密封的石英真空管中,Te金屬溫度為300°C,樣品溫度為700°C,這可以模擬MSR條件,因為組件將暴露于非常小但幾乎恒定的Te流量中在整個運作期間[10]。另外,在含Te的熔融鹽中進行了其他一些模擬腐蝕實驗,這些實驗比較復雜,但更接近于MSR的運行條件[1,3,5]。

      這些樁外研究大大加深了我們對TE物理起源的理解,并介紹了一些預防TE的新改進策略。例如,橡樹嶺國家實驗室已開發出一種基于Ni-12Mo-7Cr-1Nb的高溫合金,與已有的HastelloyN合金相比,它具有更好的TE耐受性。有人提出這種合金是用于MSR的下一代結構材料的最有前途的候選物[5,10]。如上所述,盡管已經在不同的腐蝕介質中反復驗證了相對于HastelloyN合金優異的TE耐性,但在平行實驗中發現基于Ni-12Mo-7Cr-1Nb的高溫合金的行為不同。當被Te蒸氣腐蝕時,不同批次的樣品在裂解程度和開裂方面存在明顯差異,而通過更仔細的抽真空和加熱操作無法消除[11]。另一方面,Te蒸氣中Te引起的合金開裂程度與含Te熔融鹽中的完全不同[10]。Te活性和熔融鹽的潛在催化作用可能是造成這種差異的主要原因,并且實驗因素也不能忽略。這種不確定性困擾了相關研究人員很多年,并使基于Ni-12Mo-7Cr-1Nb的高溫合金的真正TE抗性無法預測,這阻礙了其在MSR中的工程應用。

      最近,我們進行了一系列高活性的Te腐蝕研究,其中Te金屬和樣品在石英真空管中密封在一起并加熱到800°C,發現平行實驗具有高度一致的結果[12,13]。在如上所述的700°C低活性Te腐蝕實驗中,再次遇到不確定性。在檢查了所有可能的因素之后影響石英管的腐蝕活性,包括溫度,真空度,雜質等,石英管中不可避免的一種氧化雜質-羥基自由基(%OH)受到懷疑。鑒于不銹鋼[14-16]中關于LMFBR的氧化與低活性碲化之間的相互作用,這種懷疑似乎是可能的。我們試圖系統地驗證和評估羥基自由基對Ni-Mo-Cr-Nb基合金的Te腐蝕的影響,以探索這項研究中眾所周知的不確定性的起因。

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      圖1.用傅立葉變換紅外光譜儀測得的?3670cm-1處的LH(紅線)和HH(藍線)石英管中羥基自由基的紅外吸收光譜圖。(要解釋此圖例中對顏色的引用,請參閱本文的網絡版本)。

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      圖2.在HH和LH石英管中處理過的樣品表面腐蝕產物的XRD光譜。

       

      2.實驗

      本研究中使用的基于Ni-12Mo-7Cr-1Nb的高溫合金的化學成分為12%Mo,7%Cr,1%Nb,0.06%C和Ni平衡(重量%)。獲得了標準石英管和外徑為20mm,厚度為2mm的脫羥基石英管,并通過傅立葉變換紅外光譜儀(PE-Frontier,Perkin-Elmer)檢查了3670cm-1附近的羥基自由基的紅外吸收光譜圖。(圖。1)。根據中國標準GB/T12442-1990[17],兩個石英管中的羥基自由基濃度分別計算為?92ppm和?4ppm。在以下部分中,標準石英管和脫羥基石英管分別稱為高羥基自由基(HH)和低羥基自由基(LH)。在石英管的兩端(相距370mm)布置了Te塊(純度為99.99%)和尺寸為1mm×3mm×12mm的拉伸試樣。將管抽真空至10?4Pa,然后密封以消除殘留空氣的干擾。在真空過程中,石英管被火焙燒以解吸樣品表面和內管壁上的水分。將裝有Te金屬的試管和試樣的兩端分別在300°C和700°C加熱250h,然后進行空氣冷卻。Te金屬在300°C時的蒸氣壓約為1.33×10-2Pa[10]。通過X射線衍射(BrukerD8Advance)檢查腐蝕的樣品,以識別表面上的相組成。它們的表面形態和元素分布通過配備有能量色散光譜儀(EDX)的掃描電子顯微鏡(SEM,CarlZeissMerlinCompact)進行檢查。通過電子探針顯微分析儀(EPMA,SHIMADZU-1720H)分析橫截面附近的元素分布。拉伸測試是使用ZwickZ100機械測試機在室溫下以3.5mm/min的恒定應變速率進行斷裂的。電子背散射衍射(EBSD)實驗用于牛津大學的相識別儀器AZtec系統。在進行SEM和EPMA觀察之前,將所有樣品研磨并拋光以獲得鏡面狀的表面。

      3.結果與討論

      如圖2所示,通過Te蒸氣在HH和LH石英管中腐蝕后,通過XRD鑒定了試樣的表面腐蝕產物??梢园l現,除了γ基體的特征衍射峰外,只有一個很小的在HH石英管的樣品的XRD光譜中可以觀察到約33.7°處的X射線,這與Cr2O3的最強(104)衍射峰相匹配。相反,從LH石英管的樣品的XRD譜圖中,γ基體的特征衍射峰完全消失。該結果表明該樣品中存在一些非常厚的表面腐蝕產物,被鑒定為Ni3Te2型碲化物(圖2)。

      兩種腐蝕試樣的表面形貌和元素分布如圖3所示。在HH石英管中處理過的試樣表面可以觀察到一層薄層,其中富含Cr和O(圖3a)。。根據XRD(圖2)和SEM-EDX(圖3a)的結果,薄層可以識別為Cr2O3。盡管有嚴重的剝落,但Ni的強EDX信號和Te的極弱信號(圖3a)表明Cr2O3層具有連續而致密的形貌,并在整個過程中保護合金免受Te腐蝕。Cr2O3層的散裂可能是由于其在空氣冷卻期間與基體不一致的收縮行為所致。對于在LH石英管中處理過的標本,可以在表面上觀察到數微米至數十微米大小的表面刻面不規則顆粒,以及數微米大小的更細顆粒(圖3b和插圖)。相應的EDX結果表明,細顆粒為Cr2O3,不規則顆粒,附著有Cr2O3顆粒的所謂“表面”均為Ni3Te2型碲化物(圖3b)。Ni和Te的EDX映射中的某些信號空隙是由較大的不規則Ni3Te2粒子產生的信號阻擋作用導致的。

      如圖4a和b所示,還從橫截面上觀察到了腐蝕試樣的表面腐蝕產物。在HH石英管中處理過的樣品中Cr2O3層的厚度約為幾百納米(圖4a),其厚度不足以顯示除最強的一個(圖2)以外更多的XRD特征衍射峰。在LH石英管中處理過的樣品中,可以觀察到一層離散的Ni3Te2外層和一層連續的Ni3Te2內層,它們的厚度均為?10μm(圖4b)。Ni3Te2外層對應于這些具有表面刻面的不規則顆粒,如圖3b所示。根據Cr和O的EDX映射圖像(圖4b插圖),還可以在Ni3Te2內層和內層之間的邊界處觀察到Cr2O3顆粒。發現一些棒狀沉淀物分布在內層中,并富集Mo和C,根據EBSD獲得的菊池模式,它們被鑒定為Mo2C型碳化物(圖4b插圖)。

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      圖3.在HH(a)和LH(b)石英管中處理過的樣品中表面腐蝕產物的形貌和相應的EDX映射圖。

       

      羥基自由基的濃度暗示合金中的Cr元素通過某種直接或間接途徑被羥基自由基氧化。眾所周知,在石英砂融化過程中,Si-O-Si與H2O之間的反應會在石英網絡中建立羥基自由基,而在高溫下加熱會從石英玻璃中擴散出來[18]。在高真空石英管中,會發生羥基自由基的自反應,OH+OH→H2O+O,然后引發一系列氧和氫原子的二次反應,形成O2和H2O[19]??梢灶A料,一旦在高溫下加熱具有高羥基自由基的石英管,就會建立具有低氧分壓的氧化環境。然后,在這樣的高溫氧化環境中,合金中的活性成分Cr元素將被選擇性地氧化成Cr2O3。盡管已經測量了石英管中羥基自由基的濃度(圖1),但是由于關于羥基自由基的釋放和反應效率的數據稀疏,因此難以評估氧分壓。一個合理的假設是,HH石英管中的氧分壓參考LH石英管中的氫氧根濃度值比LH石英管高20倍,這導致了兩種石英管中試樣的Cr2O3層具有不同的形貌。

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      圖4.在HH(a,c和e)和LH(b,d和f)中處理的試樣的橫截面觀察到的腐蝕產物的形態,Te的EPMA映射圖像和晶間裂紋的形態石英管。

       

      根據腐蝕環境和腐蝕產物的表征和評價,可以描述兩種石英管中合金的腐蝕過程。在HH石英管中,在初始階段優先在合金表面形成致密而連續的Cr2O3層,這完全阻礙了Te和O的向內擴散以及金屬原子的向外擴散。不會發生進一步的氧化和碲化。相應地,在HH石英管的樣品中未觀察到Te沿晶界的偏析和Te誘導的開裂(圖4c和e)。實際上,在LMFBR中用作燃料包層的不銹鋼中,氧化和碲化之間的這種相互作用已得到廣泛研究[14-16]。據報道,氧化物燃料和覆層之間的間隙中的氧勢會隨著LMFBRs中的燃盡而增加[20]。同時,裂變產物Te也將積累在間隙中。在同時進行氧化和碲化的過程中,發現內部反應層中的Cr氧化物阻礙了Fe和Ni的向外擴散,并抑制了Te的腐蝕速率[16]。

      在氧分壓較低的LH石英管中,只有分散的Cr2O3顆粒會形成在合金表面。Te蒸氣將與暴露的合金表面上的Ni元素反應以形成Ni3Te2。其他成分(例如Mo和C)將變得非常飽和,然后從殘留基體中形成Mo2C型碳化物。據報道,總是發現碲化鎳是多孔的(也可以在圖4b中觀察到)并允許短路擴散。因此,Ni元素可以向外擴散以與Te蒸氣反應以形成外部Ni3Te2層。在Ni3Te2的形成過程中,一些EP原子也將沿著晶界向內擴散,如EPMA所檢測到的(圖4d),這會引起晶間開裂(圖4f)。

      可以得出結論,Ni-Mo-Cr-Nb基合金的Te腐蝕行為強烈依賴于Cr2O3層的形貌,而Cr2O3層的形貌受石英管中羥基自由基濃度的控制。羥基自由基的濃度對石英砂的質量和石英管的生產過程非常敏感,并且不同批次之間的偏差很大。因此,不難理解為什么以前的研究[5,10,11]報道了在使用石英管的Te腐蝕實驗中總是存在不確定性。因此,在石英管的模擬實驗中應嚴格控制,評估和闡明羥基自由基的濃度。值得注意的是,將氧氣或水分嚴格限制在非常低的水平,以避免在MSR中形成鈾氧化物和加劇熔融鹽腐蝕[21]。在MSR的某些設計中,氧氣吸收劑(如ZrF4)將被添加到燃料鹽中[21]。在MSR的實際工作條件下,連續的Cr2O3層不太可能在合金部件的表面上形成。顯然,使用HH石英管進行的模擬實驗無法反映MSRs中合金的真實Te腐蝕和TE行為,因此Ni-12Mo-7Cr-1Nb基高溫合金的TE耐性可能被夸大了。在含Te的熔融鹽的模擬實驗中,氧或濕氣的污染不能輕易地消除。當在熔融鹽中腐蝕時,在某些類似的超合金表面上已觀察到Cr2O3或其他氧化物層,這與鹽中氧氣或水分的濃度有關[22-24]。這些結果表明在含Te的熔融鹽中合金的氧化和碲化之間的相互作用也是可能的。簡而言之,應盡可能除去氧化介質,無論是石英管中的羥基自由基還是熔融鹽中的氧氣/水分,都應盡量避免使用代表性的模擬實驗。

      4.結論

      (1)羥基會從石英管的內壁釋放出來在Te腐蝕實驗中會與合金發生反應,從而在表面形成Cr2O3。Cr2O3的形態取決于石英中羥基的濃度。

      (2)在HH石英管中,優先形成連續的Cr2O3膜并抑制隨后的Te腐蝕和TE。相比之下,在LH石英管中,表面上會形成離散的Cr2O3顆粒,這無法防止雙層腐蝕產物的形成和Te沿晶界向內擴散。在LH石英管中腐蝕的拉伸試樣表面可以觀察到明顯的TE。


      數據可用性聲明合理要求

      可從通訊作者那里獲得支持本研究結果的數據。合著者王偉(WeiWang)在題為“添加鈮對碲的腐蝕和碲脆化行為的影響”的一篇碩士論文中記錄了支持這項研究結果的更多細節。


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