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      Mo-Ce轉化爐的AZ91鎂合金的涂層的成分分析及腐蝕性能研究

      Mo-Ce轉化爐的AZ91鎂合金的涂層的成分分析及腐蝕性能研究

      摘要:

      在含鉬酸鹽和硝酸鈰的溶液中,在較短的時間內,在AZ91鎂合金表面沉積了一層無鉻化學轉化膜。用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射(XRD)對轉化膜的形貌、組成和結構進行了表征。通過極化曲線研究了其耐蝕性。結果表明,轉化膜均勻,有一些小裂紋。涂層主要由MoO3、MoO2、CeO2、Ce2O3、MgO和Mg(OH)2組成。與AZ91鎂合金基體相比,轉化處理樣品的腐蝕電位正移約90mV,從?1.54V到?1.45V,腐蝕電流密度降低了約兩個數量級。

       

      關鍵詞:鎂合金、轉化膜、鉬/鈰、X射線光電子能譜、耐腐蝕性

       

      1.  介紹

      鎂合金作為最輕的工程材料之一,因其能降低燃料消耗和減少廢氣排放,在汽車和航空航天制造領域引起了廣泛的關注[1,2]。此外,鎂合金還因其良好的導熱性、電磁屏蔽性能和環境兼容性而被廣泛應用于電氣產品中[3]。然而,由于鎂合金具有較高的電化學活性和易受腐蝕破壞的特點,其廣泛應用仍受到限制。鎂合金在空氣中容易氧化,表面形成氧化膜。該膜不穩定且易被破壞,尤其是在酸性或中性腐蝕性環境中[4,5]。表面改性是提高鎂合金耐蝕性能的重要途徑。到目前為止,已經開發了各種表面改性技術,如陽極氧化[6]、氣相沉積[7]、激光表面處理[8]、化學轉化[9]和離子注入[10]。在上述方法中,化學轉化處理因其方便、成本低、效率高、與后續保護漆附著力強等優點而被廣泛采用[11]。

      傳統的轉化處理是在含有鉻酸鹽的溶液中進行的,在過去的幾十年里,它在工業中得到了廣泛的應用。然而,這些鉻基方法已被禁止,因為涉及劇毒的六價鉻[12–14]。因此,迫切需要開發一種替代的生態友好型轉化處理方法。在過去的二十年里,重要的研究嘗試開發無鉻溶液的轉化處理技術,包括磷酸鹽-高錳酸鹽處理、錫酸處理和稀土鹽方法。由于鈰的非毒性,特別是鈰的非毒性治療已經被廣泛研究。鈰轉化膜可顯著提高鎂合金和鋁合金的耐蝕性。Montemor等人。研究了鎂表面稀土轉化膜的腐蝕性能[17]。雖然所獲得的轉化膜具有很高的耐腐蝕性,但所報告的60分鐘的處理時間對于工業應用是不實際的。所得轉化膜為雙層結構,外層與內層松散結合。為了縮短處理時間,提高鍍層的耐蝕性,在轉化液中加入氧化劑。Dabala等人。開發了用于鎂的CeCl3/H2O2水溶液處理[18]。雖然過氧化氫的強氧化活性加快了鍍層的形成過程,提高了鎂的點蝕電位,但由于過氧化氫本身的不穩定性,該溶液的使用壽命較短。鄭等。開發了一種高錳酸鹽稀土金屬鹽(REMS)化學轉化處理方法,在鎂合金表面形成具有高防腐性能的Ce–Mn基轉化涂層[19]。然而,高錳酸鹽在酸性環境中快速分解,導致轉化溶液不可行。因此,有必要尋找一種既能提高涂層防腐性能又能提高轉化液使用壽命的氧化劑。

      image.png 

      圖1。不同處理時間樣品的鉬/鈰涂層形貌:a)2min;b)5min;c)10min;d)15min。

      鉬酸鹽已被證明是鋁合金、鋅合金和鎂合金表面處理中鉻酸鹽的有效替代品[20–23]。本研究在AZ91鎂合金表面制備了一種新型的鉬鈰基轉化膜。對涂層的組成和耐蝕性能進行了詳細的表征,并研究了處理時間對轉化膜結構的影響。經處理后,AZ91的耐蝕性有了很大提高。該方法可用于快速制備環保型鎂合金轉化膜。

      2.  實驗程序

      2.1. 涂料的制備

      采用電火花線切割加工AZ91鎂合金,加工尺寸為30mm×20mm×5mm。根據文獻[24]所述制備樣品,首先用砂紙將合金拋光至2000粒度,然后使用拋光膏拋光至鏡面光潔度,然后在丙酮中超聲脫脂,然后在堿性溶液中浸泡2分鐘。在每個清潔步驟之后,用流動去離子水沖洗樣品,以去除所有污染物。然后將樣品浸入轉化液中制備轉化膜。

      轉化液主要由鉬酸鈉(Na2MoO4,3-4g/L)和硝酸鈰(Ce(NO3)3,8-10g/L)組成。用硝酸溶液將溶液的pH值調節到2.3–2.5。轉化處理溫度保持在25°C。在AZ91鎂合金上形成一層鉬鈰基轉化膜。浸泡時間設定為2、5、10或15分鐘。處理后的樣品在去離子水中徹底沖洗,然后在空氣中干燥。

      2.2.  涂層特性

      用X射線衍射(XRD)(D8 Advance,Bruker-German)和X射線光電子能譜(XPS)研究了涂層的組成、相結構和化學狀態。在10–90°的2θ掃描范圍內掃描樣品。XPS光譜是在CAE模式(40 eV)下使用鋁

      image.png 

      圖2。AZ91合金經10min處理后得到的轉化膜的高倍圖像。

      Kα(1486.6ev)單色光源,加速電壓為15kv。所有光譜都用284.6ev下c1s的信號作為內部參考進行校正。

      使用配備有能量色散X射線光譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面觀察(荷蘭NOVA NANOSEM 430)。

      2.3.  電化學測量

      電化學測試是在一個三電極電池中使用工作站(SP-150,Biologic,France)進行的。工作電極面積為1.0cm2。分別用飽和甘汞電極(SCE)和鉑片作為參比電極和輔助電極。實驗在室溫下在3.5wt.%NaCl溶液中進行。采用動電位極化法和開路電位法對其耐蝕性進行了表征。極化測試掃描速率為2mv/s。

      3.  結果

      3.1.  Mo-Ce基轉化膜的組成與形貌

      3.1.1.  掃描電鏡和能譜分析

      圖1顯示了不同浸泡時間制備的涂層的掃描電鏡圖像。與未經處理的AZ91基板相比(圖1a),在溶液中處理2min后形成均勻的轉化膜,如圖1b所示。當浸泡時間增加到5min時,涂層厚度顯著增加。觀察到許多裂紋和一些細小的亮顆粒,如圖1c所示,當處理10min時,涂層變得更厚,并且裂紋比5min處理的更明顯,如圖1d所示

      表1

      鉬/鈰轉化膜的能譜分析結果。


      元素

      好的

      鎂鉀

      阿爾K

      Ce L公司

      總計

      A區

      重量百分比

      26.60

      36.21

      3.22

      21.91

      12.05

      100%


      在.%

      46.37

      41.54

      3.33

      6.37

      2.40


      B區

      重量百分比

      30.81

      12.37

      5.68

      29.27

      21.87



      在.%

      61.99

      16.38

      6.78

      9. 82

      5.02


      image.png 

      圖3。AZ91鎂合金轉化層的橫截面圖。

      延長到15分鐘,涂層中的裂紋變寬(圖1e)。有時,涂層會在某些地方剝落,在其下方留下一層較致密的涂層,如a區。隨著浸泡時間的增加,涂層變得更厚,并形成雙層結構。加工時間越長,裂紋數量越多,裂紋越寬。在轉化處理后的干燥過程中,由于水分蒸發而形成的涂層裂紋[25,26]。浸泡10min得到的涂層比較均勻,裂紋較小且分布均勻。

      用能譜儀(EDS)測定處理10分鐘后得到的涂層不同區域的成分(圖2),結果見表1。轉化膜主要由Mg、Mo、Ce和O組成,亮顆粒(圖2中標記為B)富含Mo、Ce和O元素。圖3顯示了浸泡10分鐘后制備的Mo–Ce基涂層的橫截面圖像。金相試樣制備后,涂層與AZ91基體之間未發現孔隙或裂紋,表明涂層具有較強的附著力。圖4示出了沿著圖3中的白色箭頭進行線掃描的主要元素的分布圖。根據橫截面圖像和Ce和Mo元素分布,估計涂層厚度為2–3μm(圖4c和d)。

      3.1.2.  X射線衍射

      圖5顯示了經過10分鐘處理后得到的Mo–Ce基轉化膜的XRD圖案。對于AZ91鎂合金,有兩種典型的相,α-Mg和Al12Mg17相[27]。轉化膜的結晶結構與AZ91基體不同。在20°至30°之間觀察到一個明顯的寬峰(插圖所示為放大視圖)。此外,還觀察到Mg、CeO2和MoO2的峰值。這些結果表明,轉化膜除少量結晶相外,主要由非晶相組成[28]。

      3.1.3.  XPS分析

      XPS結果如圖6所示。在測量光譜中檢測到五種元素(圖6a),發現Mg是基質的主要元素。Mo、Ce元素主要來源于轉化膜。碳是一種常見的污染物,由環境中的不定烴引起。

      image.png 

      圖4。元素分布從鎂合金側到環氧側,如圖3所示箭頭所示。

      Mo、Ce、Mg和O元素的比電子結合能的更詳細的XPS分析如圖6b-e所示。Ce3+和Ce4+的典型Ce 3d光譜如圖6b所示。衛星峰的存在是鈰識別的一個重要特征。衛星峰值為916.7ev,表明存在Ce4+[29-31]。鈰主要以氧化物的形式存在,按其峰面積計算,CeO2與Ce2O3的含量比約為1.6:1。Mo 3d光譜由兩個包絡組成(圖6c)。mo3d5/2和mo3d3/2峰通常成對出現

      image.png 

      圖5。Mo-Ce基復合鍍層經10min處理后的XRD圖譜。

      mo3d5/2和mo3d3/2峰間距為3.2ev。在232.2ev和235.4ev處的峰源于三氧化鉬(以MoO3·H2O的形式)中的Mo6+態,而在232.08ev和235.28ev處的結合能對應于二氧化鉬中的Mo4+態(以MoO(OH)2和MoO2的形式)。Mo6+化合物與Mo4+化合物的摩爾比為4:1。mg2p的光譜如圖6d所示,表明轉化膜中的Mg以MgO和Mg(OH)2的形式存在。圖6e顯示了o1s光譜。在532.53ev處的o1s峰值歸因于涂層上吸收的oh基團,而531.52ev、530.26ev和529.20ev處的o1s峰值歸因于金屬氧化物。?

      XPS分析結果表明,鉬鈰轉化膜主要由氧化鉬、氧化鈰或氫氧化物、氧化鎂或氫氧化物組成。

      3.2.  轉化膜的耐蝕性

      3.2.1.  動電位極化試驗

      為了評價不同浸泡時間制備的轉化膜的耐蝕性,在室溫下在3.5wt.%NaCl中性水溶液中進行了動電位極化試驗。結果如圖7中的Tafel圖所示。以未經轉化膜處理的裸AZ91鎂為對照。從圖7可以看出,未經處理的合金沒有表現出鈍化狀態,主要是在電位為?1.4 V的情況下,以10 mA/cm2的電流密度溶解,正如Rocca et al。[32]。而處理后的樣品,特別是10min處理的樣品,在所有的曲線上都可以觀察到鈍化平臺

      image.png                                                               

      圖6。10min處理后鍍層的XPS分析:a)XPS譜概述;b)Ce-3d譜;c)Mo-3d譜;d)mg2p譜;e)o1s譜。

      在500 mV(?1.35至?0.85 V)的非常大電位范圍內的被動行為,電流密度很?。╨ogi低于4.5)。

      根據Ardelean等人的研究中提到的方法。[24],腐蝕電流密度(Icorr)、極化電阻(Rp)、陽極和陰極Tafel常數(分別為Ba和Bc)由實驗曲線擬合,結果見表2。腐蝕電位(Ecorr)和陽極溶解電流密度在?0.8v(Ia)下由動電位數據導出。擬合參數Icorr、Ba和Bc的精度分別通過ΔIcorr/Icorr、ΔBa/Ba和ΔBc/Bc進行評估,其由100 mV的陰極電位極限變化引起,也如表2所示。腐蝕電流密度隨著處理時間的延長而降低,如表2所示。從腐蝕電流密度和腐蝕電位來看,處理10min的樣品表現出最好的性能。經過10分鐘處理后,鉬/鈰涂層的腐蝕電位(Ecorr)為?1.45 V,與裸鎂相比(?1.54 V)正移90 mV。未處理的合金受到腐蝕和溶解,在?0.8 V下,測量的陽極電流密度Ia約為35 mA/cm2,而10 min處理樣品的陽極電流密度僅為0.04 mA/cm2,這表明通過鉬/鈰轉化處理,AZ91鎂合金的腐蝕性能大大提高。校正

      3.2.2.  開路電位(OCP)

      圖8顯示了AZ91基板的開路電位(OCP)和在3.5%NaCl溶液中轉化處理(10分鐘)的AZ91。在初始階段,裸合金的OCP從?1.604 V降低到?1.692 V,然后在大約?1.526 V時增加到相對穩定的值。開始時OCP下降是由于鎂基體表面上的天然氧化膜溶解造成的。隨著腐蝕過程的進行,反應產物逐漸沉積在表面。因此,保護基底免受進一步腐蝕,電位變得相對穩定[4]。對于處理過的樣品,由于轉化膜的外層有可能被腐蝕性離子穿透而產生裂紋

      image.png 

      圖7。在室溫下,在3.5wt.%NaCl溶液中獲得了裸鎂(基體)和不同處理時間樣品的動電位極化曲線。

      涂層的外層、內層能更有效地阻隔腐蝕性離子。處理樣品的OCP曲線在開始時增加(?1.604v),并迅速達到穩定水平(?1.402v)。

      4.  討論

      在含鉬酸鹽和硝酸鈰的溶液中,成功地在AZ91鎂合金表面制備了鉬鈰基轉化膜。涂層的表面形貌和耐蝕性能與處理時間密切相關。AZ91鎂合金由富鎂α相和富鋁β相兩個相組成。α相比β相更具電化學活性。鎂合金浸入轉化液后,α相作為陽極,β相作為陰極,發生以下陽極反應[15,22,28,33]:


      同時,由于酸性轉化液中的強氧化活性,鉬酸鹽離子向AZ91基體表面移動。因此,存在以下反應[20,21,34]:

      image.png

      圖8。處理和未處理樣品的開路電位曲線。


      由于反應(2)–(4)中產生的oh和反應(5)–(6)中H+的消耗,靠近基體表面的溶液層的pH值迅速增加。當pH值達到某一臨界點時,金屬離子在溶液中不穩定,以不溶性氫氧化物的形式沉淀在基體上。?


      由于Ce(OH)3的溶解度積(Ksp=1.6×10)遠低于Mg(OH)2(Ksp=1.8×10),反應(7)更容易發生。另外,由于Mo6+具有較強的氧化活性,Ce3+可被氧化為Ce4+。XPS結果證實了Ce4+的存在。

      在干燥過程中,MoO(OH)2、H2MoO4等金屬氫氧化物脫水后轉化為金屬氧化物。因此,如圖1所示,涂層中出現裂紋。隨著浸泡時間的增加,轉化膜變得更厚,在樣品上觀察到更多和更寬的裂紋(見圖1)。

      表2

      (i) 腐蝕電位(E),(ii)陽極和陰極Tafel常數(Ba和Bc),(iii)腐蝕電流密度(i),(iv)用于配件的陽極和陰極電位極限,(v)100 mV陰極極限變化引起的Ba、Bc和i的相對變化(分別為ΔBa/Ba、ΔBc/Bc和ΔIcorr/Icorr),(vi)極化電阻(R)和(vii)?0.8 V/SCE(Ia)下的陽極溶解電流密度,根據AZ91合金在3.5 wt.%NaCl溶液中處理不同時間的極化曲線得出,掃描速率為2mV/s。

       

      image.png  

      由以上反應可知,轉化膜主要由氧化鈰/氫氧化物、鉬氧化物和部分氧化鎂/氫氧化物組成。涂層總是呈現雙層結構,

      如圖2所示,這主要是由于氫氧化物沉積速率的變化引起的。pH值對氫氧化物沉積過程影響很大。最初,由于pH值高,離子容易遷移,氫氧化物在基體上的沉積速度很快。當基體被沉淀物完全覆蓋時,由于離子傳輸的限制,進一步沉積很困難。

      與未涂層的AZ91D鎂合金相比,處理后的試樣具有更好的耐蝕性能。如上所述,轉化膜上的裂紋是由于脫水而形成的。因此,當轉化膜與腐蝕性介質(本研究中3.5wt.%NaCl溶液)接觸時,涂層被水化,裂紋的負面影響減小。換言之,轉化膜在基體和腐蝕介質之間起到屏障的作用,從而有效地延緩了腐蝕行為,直到轉化膜被破壞。

      5.  結論

      (1) 在AZ91鎂合金表面成功制備了一種無鉻耐蝕轉化膜。

      (2) 轉化膜主要為非晶態,由Mo、Ce、Mg和O組成,這些元素以MoO3、MoO2、CeO2、Ce2O3、MgO和Mg(OH)2的形式存在。

      (3) 所得轉化膜具有良好的防腐性能。處理10min后,AZ91合金的耐蝕性顯著提高,腐蝕電位提高90mV,腐蝕電流密度降低兩個數量級。


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