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      UMo合金中雜質相U2MoSi2C的晶體學和成分分析

      UMo合金中雜質相U2MoSi2C的晶體學和成分分析

      強調:

       通過電子衍射分析了UMo合金中新雜質相U2MoSi2C的結構。  

       HRSTEM和APT結果有助于  破譯  單位細胞及其組成  U2MoSi2C。  

      從頭計算有助于 優化 新階段。  

       U2MoSi2C相的重要性  UMo微結構演化研究  討論


      image.png


      金屬核材料中的雜質相對材料的微觀結構演化和力學性能有重要影響,因此了解其結構、成分和分布至關重要。利用透射電子顯微鏡、原子探針層析和從頭計算,我們對一種重要核燃料U-10Mo合金中雜質相U2MoSi2C進行了原子尺度的晶體學結構和成分分析。我們確定該相具有四方對稱性,晶格參數為a=6.67Ac=4.33A,空間群P4/mbmNo.127)。通過從頭計算驗證了結構的穩定性和原子位置的精細化。


      在核材料中,對雜質相的結構和組成進行詳細的原子級理解,以準確推斷它們對相變的影響是至關重要的。反應器中加工和輻照過程中的機理[1,2]。為了實現這一目標,在這項工作中,我們重點研究了Ue10Mo模型合金中雜質元素Si的相形成特性,這些合金被認為是替代高濃縮鈾燃料的一個有前途的候選材料,主要是為了減少核擴散,同時保持反應堆的相同性能[3,4]。對UMo合金作為核燃料的興趣主要源于在相對較低的Mo合金化水平下穩定γ-UMo(體心立方)相的微觀結構的可能性,這在輻照環境中顯示出優越的機械性能[5]。無論是共析體(α-U和γ’-U2Mo)還是不連續沉淀(α-U,Mo和γ-UMo),g-UMo相的轉變機理一直是眾多研究的焦點[1,6-10]。

      U-10Mo合金已被證明在微合金化水平上含有多種雜質元素[11]。從我們最近的研究中,C和Si雜質被確定為影響晶界結構的最顯著的雜質[1]。非連續晶界晶界的形成是由于晶界的不連續性[U2O在晶界中的不連續偏析受到MoS的影響。

      濕潤的U2MoSi2C相代表在U-Mo合金中沉淀的晶體學未知的四元相。德瓦等。[1] 對這種雜質U2MoSi2C相進行了成分分析,但完整的結構和晶體學分析,包括空間群和原子位置的推導,仍有待揭示。在這項工作中,我們利用電子衍射、大角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(STEM)、原子探針層析成像(APT)和從頭算結構細化技術,研究了U2MoSi2C相的晶體學性質和成分。用常規的x射線衍射方法研究APT,而這些方法不能提供強有力的x射線衍射分析方法。

      1.1.實驗程序

      目前研究的U-10wt%Mo合金(U-21.61at%Mo)是在Y12國家安全綜合體用石墨模具熔煉鑄造而成的。鑄造組織在900℃下48小時或1000℃下16小時均勻化,并在500℃的亞共析溫度下進一步退火。熱處理的詳細說明可在我們之前的工作中找到[1]。晶體分析用的樣品是用飛泉塔三維聚焦離子束儀制備的。結構和晶體學分析是用一個在300千伏電壓下運行的修正的FEI Titan 80-300探針進行的。觀察是使用STEM和HAADF探測器進行的。探頭會聚角為17.8mrad,HAADF探測器的內探測角比探頭會聚角大3倍。利用E.Kirkland[14]開發的計算機代碼對HAADF圖像進行模擬。使用與實驗條件(E=300 kV,cs=5 mm,會聚角18 mrad)密切對應的顯微鏡參數進行計算。模擬圖像在半最大值(FWHM)=0.08nm處與全寬高斯卷積,以解釋成像系統的空間非相干。使用維也納從頭算模擬軟件包(VASP)[15,16]對結構進行了密度泛函理論計算。采用投影增強波法結合廣義梯度近似求解交換相關勢。所有報告的計算均在520 eV能量截止的情況下進行。利用配備355nm紫外激光的CAMECA-LEAP 4000XHR-APT系統進行激光輔助APT分析,使用100 pJ激光能量,樣品保持在45k,蒸發率保持在0.005個原子/脈沖。用交互式可視化分析軟件ivas3.8對APT結果進行重建。

      2.    結果與討論

      U2MoSi2C在均勻化的UeMo合金組織中形成。U2MoSi2C相的形態隨均勻化溫度的變化而變化[1]。在900℃的低溫均勻化處理中,U2MoSi2C相呈塊狀/圓形,常在γ-UMo/UC界面形成,或沿晶界呈孤立的面狀沉淀。對于1000℃的高溫均勻化處理,U2MoSi2C相在γ-UMo晶界是一種薄的晶間潤濕相。圖1(a和b)顯示了900℃和1000℃均勻化處理的U2MoSi2C沉淀相的示例。

      利用選區衍射分析了U2MoSi2C的晶體對稱性和晶格參數。從多個沉淀物和沿多個帶軸的實驗觀察使我們能夠重建完整的三維倒易晶格。圖1顯示了關鍵的低指數選區電子衍射圖。觀察結果顯示存在一個具有四重對稱性的單一區域(標記為D1區),這表明U2MoSi2C相具有四方對稱性。所得到的衍射圖樣之間的對稱性和角度關系支持了四方對稱性的賦值。圖1所示的關鍵區域提供了衍射圖案的完全自洽索引。發現U2MoSi2C相的晶格參數為:a=6.7A,c=4.3A。

      圖2顯示了U2MoSi2C沉淀和相鄰g-UMo基體的APT結果。沉淀相成分估計約為U=33%、Si=33%、Mo=16%和C=16%(at.%),含有一些微量雜質元素,這使得我們可以預測U2MoSi2C的化學計量比[1]。提取了U2MoSi2C相的APT數據的3 nm *4 nm *20 nm部分,如圖2(b)所示,其中突出顯示了間隔0.43 nm的平行平面的觀察結果。利用空間分布圖(SDM)沿提取體積的z軸對觀察結果進行定量分析。SDM中的波紋對應于APT重建中觀察到的周期性,對應于0.43nm。有趣的是,這與U2MoSi2C相結構的c軸非常匹配,從結構模型的插圖可以看出。對結構模型的仔細分析表明,沿c軸的中間面是U原子唯一的居住地,并且這些原子將具有與結構的c軸相對應的周期性。由于APT沿z軸的空間分辨率為0.2nm,很明顯,APT結果可以在重建過程中區分這些U晶格平面,這有助于從STEM成像和衍射中獨立驗證結構發現。

      電子衍射和APT的綜合結果表明,U2MoSi2C為四元硅化物碳化物相。根據無機晶體結構數據庫,在三元U-Si-C、U-Mo-C或U-Mo-Si合金系統中,沒有已知的四元UMo硅化物碳化物相,也沒有任何相關的同構多晶型。對成分相關的鈾硅化物碳化物,包括U20Si16C3和U3Si2C2[17]以及鉬硅化物Mo4Si3C0.6[18]的檢查沒有發現任何結構關系,表明這一相是獨立的和新穎的狀態。

      為了進一步研究U2MoSi2C的結構和晶體學性質,以獲得完整的晶體描述為目標,我們拍攝了一系列原子級HAADF圖像。HAADF成像提供可直接解釋和量化的原子級對比度,其標度為Z~1.7[19]。U2MoSi2C中的對比度預計主要由重鈾和鉬原子構成。如果單獨解析,U的對比度預計比Mo高~4,比Si高~25,比C高~100。

      圖3顯示了來自[001]、[011]、[100]和[310]低指數區的HAADF觀測結果。[001]的觀察結果特別重要,因為它可以沿最高對稱四重軸分解結構。根據相對對比,確定了兩種類型的位點,這兩種位點可以

       

      image.png 

      圖1。(a,b)U2MoSi2C在900C和1000C下的HAADF圖像。c)不同區域新鑒定的U2MoSi2C的衍射分析。

      image.png 

      圖2。(a) U2MoSi2C沉淀及其周圍γ-UMo基體的APT重建。(b) 一段來自U2MoSi2C相的APT數據,顯示沿C軸具有0.433nm間距的APT分辨率晶格平面(C)空間分布圖,使用U、Mo、Si和C沿沉淀Z軸繪制,顯示0.433nm間距。晶體結構 U2MoSi2C如插圖所示。

       

      一致地用U和Mo原子的投影勢來解釋。強度相對較強的站點(用方框突出顯示)被解釋為U站點。每單位細胞有四個這樣的位點。在四重旋轉軸上的低強度中心可以解釋為Mo原子。如圖3(a)中突出顯示的,在細胞的原點和面中心位置標記位置。假設在c=4.3A的投影方向上具有周期性,則每個單元對應一個U原子和一個Mo原子。

      圖3(b和c)中顯示了來自[100]和[310]區的觀測結果,它們都與四倍帶軸正交。強度強的位點與U對比度一致,而低強度的位點可以解釋為Mo。U和Mo都是在獨立的投影中識別的,更重要的是在相鄰的(002)平面上,這為確定這些原子物種的相對位置提供了重要的約束。此外,我們觀察到,在這兩個投影中,高強度的U位都是條紋狀的,這表明U不是投射到一個原子柱中,而是對應于兩個間距很近的柱。對于圖3(b)中的[100]方向,可以在圖像的幾個區域中分辨出兩個間距很近的U列,間隔為~1.2?。另一方面

      image.png 

      圖3。U2Mo2SiC相沿低指數帶軸的HAADF-STEM觀察。

      未解決[310]方向上U位點的分離問題。

      關于U和Mo原子投影位置的進一步信息是從[101]方向獲得的,它代表了另一個可以獨立解析U和Mo位的重要方向。如圖3(d)所示,高強度柱表示U的投影,而相鄰U原子之間的漫反射強度表示Mo的存在。

      考慮到電子衍射、APT和HAADF觀測的限制,我們認為U2MoSi2C相具有四方晶體結構,如圖4所示。鈾和鉬的原子位置是直接從HAADF的觀測中確定的。另一方面,通過對四方晶胞中U和Mo周圍的配位環境的評價,間接確定了Si和C的原子位。為了與APT結果相一致,我們期望該結構包含兩個碳原子和四個硅原子。這兩個碳原子可以被分配到由四個U和兩個Mo鄰居定義的八面體位置。在配位數和原子間距方面,生成的C鍵環境類似于UC相的八面體鍵合。另一方面,四個硅原子可以被分配到由九個原子配位的位置。該鍵合環境包括6個鍵距為2.856A-2.956A的配位U原子、2個鍵距為2.614A的Mo配位原子和1個鍵距為2.47A的Si原子。

      采用VASP中的共軛梯度結構優化算法對U2MoSi2C進行了結構優化。結構細化的結果如表1所示。1發現該結構具有四方對稱性,晶格參數為a=6.67A和c=4.33A,屬于空間群P4/mbm(No.127)。這與圖1中的電子衍射測量完全一致。重要的是,我們發現U和Mo的精細原子位置完全重現

       

      image.png 

      圖4。(a) 一新鑒定的硅化物碳化物相的晶體結構。[001]、[100]、[310]和[110]區的4(b-e)HAADF模擬。


      表1

      新鑒定的U2MoSi2C相的晶體學描述,空間群P4/mbm(No.127)。晶格參數,用從頭算方法確定。A=6.67A,c=4.33A和原子位置

       


      開路特性。

      穆爾。懷克。

      對稱性

      是的

      z

      C

      1

      2a

      4/米

      0

      0

      0.5

      1

      2b

      4/米

      0

      0

      0

      1

      4g

      2米

      0.869

      0.369

      0

      美國

      1

      4小時

      2米

      0.171

      0.329

      0.5

      原子水平的HAADF觀測,以及Si和C的精確原子位置與我們的初始賦值一致。HAADF模擬與實驗觀測區域的一致性如圖4(b、c、d、e)所示。

      雜質相U2MoSi2C的結構和組成細節為定量估計該相的體積分數提供了必要的依據[20]。這在理解g-UMo不連續沉淀速率的背景下尤其重要,因為U2MoSi2C沉淀沿g-UMo晶界的薄潤濕層的范圍被認為是控制不連續沉淀速率的因素[1]。

      U2MoSi2C對其它雜質元素的吸收能力是與UMo合金的相穩定性和性能有關的另一個有待進一步研究的課題。觀察到Al、B、P、Ni-Ca和Ti分配為U2MoSi2C[1]。此外,還觀察到Ni和Al在g-UMo和U2MoSi2C界面分離,形成絡合劑結構。所有這些因素都將直接影響燃料質量,從而影響反應堆的輻照性能。

      如果其他溶解雜質元素(如Si、C、Al、B、P、Ni、Ca和Ti)或新雜質(如Cr或Co)的濃度,在UMo合金中,由于原料化學性質的變化而顯著增加。這些研究對于全面了解雜質元素對UMo合金顯微組織演變的影響,作為各種熱機械處理的函數,將直接影響燃料質量和反應堆輻照性能。

      3.    結論

      采用電子衍射、STEM-HAADF分析、APT和從頭算等方法研究了U2MoSi2C相的晶體結構和組成。這項工作實現了對U2MoSi2C相的全晶體學描述,發現該相具有四方對稱性,晶格參數為a=6.67A和c=4.33A,空間群P4/mbm(No.127)。利用從頭計算得到了原子位置的精細化,并驗證了結構的穩定性。本文在估算U2MoSi2C相體積分數及其對UMo合金不連續析出動力學的影響的背景下,討論了這項工作的相關性。這項研究強調了利用高分辨率表征在UMo合金中發現新相的潛力,特別是引入不同的雜質元素和不同的熱機械處理。


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