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XBIC/μ-XRF/μ-XAS 分析塊狀太陽(yáng)能硅中的金屬沉淀

物理研究中的核儀器與方法

XBIC/μ-XRF/μ-XAS 分析塊狀太陽(yáng)能硅中的金屬沉淀

關(guān)鍵詞:硅  缺陷   金屬沉淀物  核設施  XRF XAS

1. 引言

用于太陽(yáng)能電池的高性?xún)r(jià)比多晶硅材料的電學(xué)性能受到擴展的晶體缺陷和雜質(zhì)的影響,特別是過(guò)渡金屬的影響。銅和鐵分布廣泛,危害特別大。這些金屬可以在晶體生長(cháng)過(guò)程中從原料中引入到 mc-Si 晶片中,也可以在任何熱處理過(guò)程中從晶片表面滲透到塊體中。在大多數 mc-Si 材料中,它們的濃度高達1014-1016cm3。

幸運的是,在 mc-Si 中存在如此高的金屬含量并不一定意味著(zhù)材料質(zhì)量很差。過(guò)渡金屬對太陽(yáng)能電池效率的影響很大程度上取決于它們在硅晶格中的特殊狀態(tài),即它們是均勻溶解還是局部集中在沉淀物中。顯然,較大且很少間隔的沉淀物對器件產(chǎn)量的危害要小于較小且密集的沉淀物。mc-Si 中含有各種類(lèi)型的缺陷,如晶界(GB)、位錯、析出物和異相包裹體等,通??勺鳛榻饘傥龀龅膱?chǎng)所。然而,到目前為止,哪種缺陷是過(guò)渡金屬最理想的沉積層的問(wèn)題還沒(méi)有定論。因此,過(guò)渡金屬與 mc-Si 結構缺陷相互作用的過(guò)程需要新的數據來(lái)尋找進(jìn)一步提高太陽(yáng)電池性能的途徑。

先前已經(jīng)證明基于同步加速器的分析技術(shù) x 射線(xiàn)束感應電流(XBIC)、 x 射線(xiàn) X射線(xiàn)熒光光譜儀顯微鏡(μ-XRF)和 x 射線(xiàn)吸收顯微鏡(μ-XAS)的結合可以提供關(guān)于硅基體內富金屬顆粒的尺寸、分布和化學(xué)狀態(tài)的高度需要的空間分辨信息。應用 μ-XRF 映射通過(guò)記錄聚焦 x 射線(xiàn)束產(chǎn)生的特征 X射線(xiàn)熒光光譜儀輻射來(lái)檢測和表征富金屬團簇的元素組成、大小和深度。利用 x 射線(xiàn)束感生電流(XBIC)技術(shù),以類(lèi)似于電子/激光束感生電流技術(shù)(EBIC 和 LBIC)的方式測定缺陷的復合活性: 入射 x 射線(xiàn)束產(chǎn)生電子-空穴對,少數載流子電流由肖特基二極管的空間電荷區收集。最后,x 射線(xiàn)吸收顯微光譜(μ-XAS)技術(shù)有助于確定化學(xué)狀態(tài)的富金屬顆粒檢測的μ-XRF 映射。

以前我們發(fā)現銅和鐵在氧沉淀物和晶界方面的不同行為:銅在析出相和晶界均易析出,鐵偏析則優(yōu)先發(fā)生在晶界。本文報道了銅和鐵雜質(zhì)與氮化硅 Si3N4和碳化硅顆粒相互作用的最新研究結果,以及氧沉淀的碳化硅中鐵的最新研究結果。此外,技術(shù)規格和局限性的兩個(gè)同步加速器光束線(xiàn)用于這項研究將很快討論。

2.分析技術(shù)

在格勒諾布爾 ESRF 的 ID-21和 ID-22光束線(xiàn)上研究了基于同步加速器的 x 射線(xiàn)微探針技術(shù)。束線(xiàn) ID-21提供能量高達7.5 keV 的 x 射線(xiàn)源,可以進(jìn)入鐵吸收邊,但不能進(jìn)入銅吸收邊。我們的測量是在真空室中進(jìn)行的,以減少由于激勵 x 射線(xiàn)束在空氣中的散射而產(chǎn)生的背景信號。光束采用波帶片光學(xué)聚焦,光斑尺寸為0.25μm×1.5μm,光子流量約為109個(gè)光子/秒中的少數,從而能夠探測到亞微米尺寸的鐵質(zhì)團簇。

在“高能”光束線(xiàn) ID-22上,x 射線(xiàn)束能量設定為9.5千電子伏特,以便能夠探測包括銅在內的所有相關(guān)金屬。測量是在空氣中進(jìn)行的??死锟伺撂乩锟?貝茲鏡聚焦系統進(jìn)行了調整,以實(shí)現 x 射線(xiàn)斑點(diǎn)大小為3.5μm×1.5μm的樣品表面,在峰值流量為幾個(gè)109個(gè)光子/秒。

為了檢測 ID-21和 ID-22的13元硅(Li)探測器上出現的 X射線(xiàn)熒光光譜儀漂移檢測器,采用 Keithley 6485皮安培計記錄 XBIC 信號。兩個(gè)光束線(xiàn)的樣品級系統允許在垂直和水平方向上對樣品進(jìn)行精確定位,精度優(yōu)于0.1μm。

首先,在連續模式下或大步長(cháng)(高達數十微米)下進(jìn)行快速 XBIC 掃描,尋找復合活性增強的區域。在這種情況下,設置的最短停留時(shí)間僅受機械系統響應時(shí)間的限制(通常為0.3秒)。然后,在選定的區域內,進(jìn)行長(cháng)時(shí)間(一般為1-2秒)的 x 射線(xiàn)/x 射線(xiàn)熒光掃描,并調整步長(cháng)以適應光束的光斑大小,以完全覆蓋樣品的研究區域。

在 x 射線(xiàn)熒光光譜圖中獲得沉淀圖像后,我們在感興趣的位置拍攝了吸收邊的μ-XAS 光譜。來(lái)自已知厚度的金屬箔的 xrf 信號作為參考。用能量色散探測器在 ka 線(xiàn)附近一定能區內的總計數作為金屬含量的測量值。

在掃描電子顯微鏡中進(jìn)行 EBIC 研究是所有同步加速器分析的前期表征步驟。

3.樣品描述

采用兩組不同的 mc-Si 樣品進(jìn)行了研究。第一種是從鑄塊近蓋區切割出的 p 型 mc-Si 晶片,在生長(cháng)過(guò)程中有意地被2ppma Fe 和20ppma Cu 污染。在這些樣本中,中子活化分析分別以約1015cm-3和約2×1016cm-3的濃度再處理鐵和銅。

除晶界和位錯外,樣品中還發(fā)現了 SiC 和 Si3N4顆粒。根據紅外透射顯微鏡數據,Si3N4顆粒呈棒狀或絲狀,而 SiC 顆粒則在Si3N4棒附近形成大團簇。在 HF: HNO3為基礎的溶液中腐蝕樣品后,這些粒子由于其化學(xué)性質(zhì)很容易暴露出來(lái),因此,在這項工作中進(jìn)一步分析。其中一個(gè)樣品在 ID-22光束線(xiàn)上接受同步加速器測量。

第二組樣品為未污染鑄造 mc-Si 的姊妹晶圓。在中等冷卻速率(估計冷卻速率為5k/s)的高純氬氣氛中,采用1150℃的鐵離子擴散技術(shù),有意地從表面源對硅片進(jìn)行了30min 的固化處理。污染處理后,通過(guò)蝕刻去除殘留的金屬層。然后在850℃、950℃和1050℃的溫度下對樣品進(jìn)行附加熱處理16h,以促進(jìn)沉淀的形成。這些樣品在 ID-21光束線(xiàn)上進(jìn)行了研究。

在所有樣品的化學(xué)拋光前表面蒸發(fā)薄鋁層,以產(chǎn)生用于EBIC和XBIC測量的肖特基接觸。歐姆接觸是通過(guò)在樣品背面摩擦InGa共晶來(lái)實(shí)現的。

4.實(shí)驗結果

圖1表示第一組樣品的 EBIC 圖像。圖像的主要特征是與晶界明確對應的 y 形實(shí)線(xiàn),顆粒內區域有許多小暗點(diǎn),右邊晶界有兩個(gè)大的三角形暗點(diǎn)。紅外顯微鏡觀(guān)察發(fā)現,小黑點(diǎn)的位置與 Si3N4顆粒(棒)的位置相吻合。結果表明,晶界上大的三角形暗斑為碳化硅團簇(包裹體) ,少量氮化硅的加入。

圖1中用矩形“ a”和“ b”標記的區域用于 x 射線(xiàn)顯微鏡分析?!?a”區包含晶內Si3N4棒和部分晶界。結果表明,b 區是一個(gè)大的富硅夾雜物。

圖2-Cu 和圖2-Fe 表示 Cu-Ka 和 Fe-Ka 分布在“ a”區域的 xrf 圖。至少有三個(gè)富銅和富鐵斑點(diǎn)可以清楚地識別出來(lái),顯示出沉淀物的存在。檢測到的鐵和銅沉淀物的位置相互重合,與 EBIC 圖像上的黑點(diǎn)(以及 XBIC-image 上未顯示的黑點(diǎn))很好地對應,從而與 Si3N4棒的位置相吻合。


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圖2:圖1中矩形“a”標記區域內Cu-Ka(左)和Fe-Ka(右)的XRF圖。X射線(xiàn)熒光強度刻度如圖例所示。

 

沉淀物中Cu-Ka和Fe-Ka信號強度及其大?。ㄍǔ?0×10μm2至5×5μm2)幾乎相同。這些結果表明,盡管Si3N4棒在硅片中的鐵和銅的濃度比為1:20,但它們的聚集量幾乎相等。

圖3描繪了圖1的EBIC圖像中區域“b”的XBIC/Cu-Ka/Fe-Ka映射。在XBIC圖像中與富SiC夾雜物相對應的大黑斑處,發(fā)現了一個(gè)含有少量Fe的大銅團簇。與上述情況相反,Cu-Ka與Fe-Ka計數的比率約為200:1,即SiC團簇上的銅比率超過(guò)其平均比率的10倍。氧烷測量結果表明,該銅顆粒為硅化銅,Cu3Si–見(jiàn)圖4。由于Fe-Ka吸收邊的XRF信號強度不足,無(wú)法確定鐵顆粒的化學(xué)成分。

 

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圖3:在圖1中矩形“b”標記區域拍攝的Cu-Ka和Fe-Ka的XBIC圖像和XRF圖。注意EBIC(圖1)和XBIC(圖3)形狀對比的差異。認為這是由于Si/SiC中電子(6μm)和X射線(xiàn)(6μm)的穿透深度有顯著(zhù)差異。XRF強度刻度如圖例所示。

最后,我們應該注意到,在樣品的所有其他部分中,不含Si3N4或SiC顆粒(包括晶界)的金屬濃度低于我們測量的檢測限。

在第二個(gè)樣本集中獲得的結果如圖5和6所示。鐵污染樣品在熱處理前和1050℃處理后均未檢測到鐵沉淀。950℃退火效果最顯著(zhù)。在這個(gè)樣品中,在晶粒內部和晶界都檢測到富鐵沉淀。大多數沉淀物的尺寸為亞微米,在圖5所示的XBIC和XRF圖上可以看到的菌落邊界處收集。發(fā)現這些鐵相關(guān)粒子的氧烷光譜與鐵二硅化物FeSi2的氧烷光譜一致,詳見(jiàn)文獻[8]。XRF粒子圖像的不對稱(chēng)形狀(在一個(gè)方向上有較大的延伸)是由于束斑的橢圓形狀(1.5μm×0.25μm)。

在850℃退火的樣品中只檢測到微弱的鐵團簇。它們大多位于GB改變方向的位置(比較圖6中的XBIC和XRF圖像)。

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圖4:圖3中銅粒子的μ-氧烷光譜,與銅箔光譜和Cu3Si標準進(jìn)行比較。

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圖5:在950℃退火的鐵污染樣品的XBIC(右)和Fe(左)圖。

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圖6:樣品的XBIC(左)和Fe(右)圖在850℃退火。顯示出微弱的Fe痕跡,主要在GB改變方向的位置(見(jiàn)箭頭標記的位置)。

5. 討論與總結

我們在第一組樣品上獲得的結果清楚地表明,碳化硅和氮化硅顆粒是金屬沉淀的最佳位置。此外,銅和鐵的沉淀行為與碳化硅和氮化硅有顯著(zhù)差異。

發(fā)現SiC夾雜物處的Cu-XRF強度幾乎是Si3N4細絲處的30倍(比較圖2中圖3中的Cu- Ka計數)。由于顆粒處富銅區的表觀(guān)尺寸大于X射線(xiàn)束的光斑尺寸,這可能是由于兩種類(lèi)型的顆粒周?chē)汇~區的有效厚度存在相應的差異。眾所周知,Cu3Si形式的富銅硅化物具有比Si大得多的分子胞體積,傾向于在擴展缺陷處沉淀,其周?chē)木植繎儓?chǎng)降低了沉淀的形核勢壘。因此,SiC顆粒處Cu析出增強的原因可能是大尺寸碳化硅夾雜物周?chē)膽儓?chǎng)比小的氮化物棒周?chē)膽儓?chǎng)大。

結果表明,Fe-XRF信號強度與Cu含量無(wú)關(guān),且氮化物棒處的信號強度大于碳化物顆粒處的信號強度。這表明在沉淀過(guò)程中,鐵和銅之間存在輕微的相互作用。鐵的這種性質(zhì)與最近在[7]中觀(guān)察到的鎳與銅的強相互作用是不一致的,并為鐵沉淀機理與鎳的沉淀機理在數量上有所不同的結論提供了論據。

鐵與氮化硅棒之間的增強相互作用在先前的報道中是針對類(lèi)似的mc-Si材料而報道的,這種材料并不是故意污染的[10]。這一事實(shí)的解釋是[10]鐵在氮化硅生產(chǎn)中作為催化劑的廣泛用途[11]。根據[11],b-Si3N4相生長(cháng)是由含有來(lái)自蒸汽的溶解氮的FeSix液體內部的沉淀來(lái)定義的。假設產(chǎn)生的硅化鐵液滴作為進(jìn)一步Si3N4生長(cháng)的來(lái)源,對硅[10,12]中的沉淀物生長(cháng)提出了類(lèi)似的反應。

以前發(fā)現(見(jiàn)[13]和其中的參考文獻),在950℃左右的熱處理后,硅中的鐵的存在導致氧的沉淀增強,而在較低溫度和較高溫度下均未觀(guān)察到氧沉淀。在第二組樣品上,我們發(fā)現僅在950℃下的處理導致了特別強的鐵沉淀。這一結果證實(shí)了硅化鐵在硅沉淀過(guò)程中的另一個(gè)特殊作用。

在這項工作中發(fā)現的氧沉淀[13]和鐵硅化物沉淀形成的強化生長(cháng)溫度非常接近α-FeSi2–960℃[14]的共析溫度,遠低于硅的熔點(diǎn)。這意味著(zhù),在該溫度以上,a-FeSi2液滴保持液態(tài),并可能根據[12]中建議的模型,通過(guò)液-液分離促進(jìn)任何沉淀成熟。

在我們的兩組樣品中,可能發(fā)生了相同的自組織過(guò)程:首先,硅化鐵的成核包括胚胎,胚胎是氧氣或氮的匯。在第二階段,氧沉淀或Si3N4顆粒隨后生長(cháng)。這些粒子又作為進(jìn)一步吸鐵的場(chǎng)所,從而產(chǎn)生第二代硅化鐵胚等。

對故意污染的mc-Si樣品的測量表明,同步輻射分析是分析金屬雜質(zhì)與晶體缺陷相互作用的一種有價(jià)值的工具。所獲得的結果清楚地表明,基于同步加速器的太陽(yáng)級硅中電活性和金屬的聯(lián)合分析在ESRF光束線(xiàn)ID-21和ID-22下是可行的。ID-21光束線(xiàn)的技術(shù)電位允許研究和分析半徑小于40nm的亞微米鐵沉淀。另一方面,ID-22光束線(xiàn)可用于對較重金屬沉淀物(如銅)的研究,但由于X射線(xiàn)光斑尺寸較大,因此在大面積掃描時(shí)使用它來(lái)研究較大尺寸的沉淀物是有利的。需要指出的是,在我們的第二個(gè)樣品集中,我們只能利用ID-21光束線(xiàn)設備來(lái)研究亞微米尺寸的鐵沉淀。這種小的沉淀物在ID-22處無(wú)法檢測到,因為相對于其自身尺寸而言,X射線(xiàn)束斑的尺寸明顯更大,即只有一小部分入射輻射擊中粒子。

在波譜線(xiàn)上獨立配置的patrick-baez譜線(xiàn)可以獲得穩定的光譜結果。使用ID-21波帶板光學(xué)元件測量亞微米顆??赡軙?huì )由于X射線(xiàn)束能量變化而導致納米尺度上光斑位置的系統性偏移而變得復雜。


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