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      多元合金的相形成分析

      多元合金的相形成分析

      R. Raghavan, K.C. Hari Kumar, B.S. Murty

      摘要:已經嘗試使用基于CALPHAD的方法預測相的形成,對于已知形成FCC、BCC以及FCC和BCC相混合物的大量成分。穩定相被認為是第一階段,它是在液體狀態下以最高的驅動力冷卻而形成的。同時也給出了不同組分轉變時其它相的驅動力。本文還對熱力學參數和拓撲參數預測相的參數方法和CALPHAD方法進行了比較。CALPHADapproach似乎比FCC相更準確地預測BCC相的形成隊形。這個結果表明,等原子和非等原子合金的dconfig/dsfusioni比值分別大于1和1.2時,多組分合金中有利于固溶體的形成。結果還指出,當原子尺寸差較大時,BCC相是有利的,這是由較高的dsr/k值所決定的,FCC相的形成主要受dhmix控制,而BCC相受dsr/k的控制,dsr/k是結構中應變的代表。

      關鍵詞:多組分合金 高熵合金 熱動力學

      正文

      介紹

      多組分近等原子合金,也被稱為阿希熵合金(HEAs)是葉和他的同事于2004年首次開發的一類合金。這類合金最重要的一個方面是,它們主要產生簡單的溶液或基于FCC或bccp相的固溶體混合物。在近等原子組成中,多主元的存在導致了大的混合熵(configu-rational熵),當組成接近等原子時,混合熵隨元素數的增加而增加。因此,通過抑制復相和金屬間化合物的形成,可以形成具有簡單晶體結構的合金。

      此外,具有這些簡單結構的合金還具有高強度、耐磨性、抗氧化性等性能,而這些性能又與所形成的相密切相關。在這方面,為了獲得更好的性能均勻性,并真正地將所得合金稱為“高熵合金”,焦油得到的是獲得單一固溶體。在這項工作中,fcc和BCC相的形成,這是這類合金系統中最重要的兩個相,使用基于CALPHAD和parametric的熱力學和拓撲分析進行了研究。

      成分表

      在目前的工作中,用于分析的文獻中的系統包括表1(等原子系統)和表2(非等原子系統)及其參考文獻[2-23]。這些又根據觀察到的預產期劃分為:(a)FCC,(b)FCC+BCC和(c)BCC??偣惭芯苛?3個com位置,它們屬于FCC或BCC或FCC和BCC相形成成分的混合物。表3給出了精確的分割。

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      表1本工作所用文獻中研究的等原子組成?!甅A’代表機械合金合成

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      表2本工作所用文獻中研究的非等原子組成。

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      表3按階段分配系統

      基于CALPHAD方法的背景

      CALPHAD技術利用了這樣一個原理,即相的吉布斯能量(描述為溫度和成分的函數)足以獲得系統的完整熱力學描述,因為幾乎所有的熱力學性質都可以從Gibbs能量函數中導出。找到系統穩定/亞穩態的核心是吉布斯能量最小化。平衡條件被描述為一組包含相應相吉布斯能量的非線性方程組。

      根據CALPHAD方法,吉布斯能量可表示為

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      第一項是相純組分的貢獻,第二項是理想混合貢獻,第三項是混合的超額吉布斯能量。第二個術語由:

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      對于液相,過量吉布斯能描述為:

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      LIJΦ模型參數是指需要通過依賴統計技術獲得與可用實驗數據最佳擬合的評估程序確定的第三類參數。使用Muggianu幾何外推方案組合二元超額項[29]。

      相的整個熱力學描述,主要包括吉布斯能量函數作為溫度和成分的函數,使用一個合適的模型包含在一個TDB文件中。Thermo Calc是這里使用的軟件,它從TDB文件中讀取熱力學描述并執行平衡計算。TDB文件包含了液體、FCC、BCC和HCP相的一元、二元和許多三元相互作用參數,這些參數適用于所研究的各種成分中列出的所有元素(如表1和表2所示)。這些元素是鋁、鈷、鉻、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鈦、鎢和鋅。

      實施和結果:使用Thermo Calc計算驅動力

      在TDB文件中輸入所有必需的相互作用參數后,使用Thermo Calc進行計算,以找到從液態結晶的第一相。假設最穩定的相是從液體中析出的第一個相。為此,對于每種成分,計算的方式是將合金從4000 K的溫度下冷卻(其中,僅鋰液就有完全的保證)。初級固體結晶的溫度表示為asTpc(初級結晶溫度)。我們還可以估計其他階段的驅動力atTpc,這不過是一個相對的措施,形成的相對容易的階段所考慮的。最穩定的階段,即。然后將形成的ATTPC相與文獻結果進行比較,并在表4中列出等原子成分,表5列出非等原子成分。值得注意的是,在轉變溫度下,平衡相形成的驅動力為0 kJ/mol。實驗中觀察到的相,即FCC或BCC或FCC和BCC的混合物列在表中每個子部分的上方。這些計算的觀察結果如下:可以看出,CALPHAD對系統形成BCC相的預測是非常準確的。對于37種非等原子組成的BCC相,31例預測正確。對于等原子體系,18種情況中有16種正確預測了BCC準確。為了在非等原子系統的情況下,18個系統顯示了FCC,只有7個預測正確。另一方面,對于等原子體系,在13種組分中,7種組分中,FCC得到了正確的預測。對于大多數不能正確預測FCC的情況,HCP是預測的相。然而,在過渡溫度下形成其他相的驅動力對下一個最容易形成的相有很大的影響。對于未預測FCC的17種情況中的13種,FCC最接近于零的驅動力是FCC,這表明FCC至少是在這些成分的轉變溫度下形成的第二個最有利相,HCP相很少預測,FCC和BCC的驅動力比HCP更接近于零。對于顯示FCC+BCC形成的等原子體系,BCC是預測的主要相。這些結果還表明,大多數多組分等原子合金傾向于形成更開放的bccp相,而不是緊密堆積的FCC或HCP相。

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      表4用CALPHAD方法計算等原子成分的驅動力。

      熱力學和拓撲參數分析方法與CALPHAD的耦合

      傳統上,鋁合金相形成的熱力學分析涉及混合焓、構型熵、參數等參數,該方法已推廣到多元合金?;旌响实挠嬎慊诔R幦垠w模型,使用Miedema的ap方法[30,31],如下所示。

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      相的摩爾構型熵(?Sconfig)是相形成的重要參數,由下式給出:

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      式中,xi為原子i的摩爾分數。另一個常用于分析大塊金屬玻璃的參數是Mansoori等人[32]提出的匹配熵(?Sσ/k)。錯配熵是組成原子大小差異的量度,通過Perkus–Yevik積分方程解的不匹配項rFr計算得出,其關系式如下:

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      ζ包裝分數(對于密集隨機包裝,等于0.64)。無量綱參數y1、y2和y3根據下式計算:

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      這里,dk是它的原子直徑。原子半徑值取自《史密瑟爾金屬手冊》。

      除上述參數外,參數

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      式中,di為原子i的摩爾分數,Ri為為合金系統的平均原子半徑,并估算了所有成分的Ds熔合,以研究其顯示的值范圍。?Sfi是合金中單個元素的熔合熵值,可從《史密瑟爾金屬手冊》中獲得。

      本參數研究的目的是根據這些參數值的范圍來分離fcc和BCC相形成成分。本研究領域的一些觀察結果如下:

      1. 從圖1(a)中可以看出。大多數等原子固溶體的?Sconfig /?Sfusion >1,證實了固溶體形成過程中的高值?Sconfig。一些等原子合金的?Sconfig /?Sfusion不超過1,實際上是二元和三元合金(圖1(A))。本文研究的所有非等原子固溶體的?Sconfig /?Sfusion >1.2,表明等原子合金比非等原子合金更容易形成固溶體(圖1(b))。

      2. 多組分合金中由于存在許多大小不等的原子,晶格應變是固有的。參數?Sσ/k和ξ描述這一點的兩個拓撲參數屬性。圖.1(a)和(b)表明d參數不能用于標定這些階段中可能形成的相位合金。但是另一方面,?Sσ/k,對尺寸差異更為敏感,對于等原子和非等原子合金中的BCC相形成成分更為敏感(分別見圖2(a)和(b))。由于更大的應變,這是由更高的DSR/k值,一個更開放的結構,即BCC是首選FCC圖.2(a)和(b)清楚地表明,e可以描繪出?Sσ/k值的一個窗口,該窗口可以導致所考慮的大多數合金中BCC相的形成-圖1.2(a)和(b)還表示與非等原子合金相比,等原子合金中BCC固溶體的形成更為廣泛。

      3. 由于多組分系統經常表現出一些偏離理想的情況,因此研究使用Miedema方法(公式(4))計算的DHMIX和使用CALPHAD方法(公式(3))估算?HMix的混合比如何不同是很有趣的。這是帶出來的。3(a)和(b)分別用于等原子和非等原子成分。使用Miedema方法(公式(4))計算的值表示為?HMiedema,使用CALPHAD方法計算的值表示為?HCalphad。繪制了每種相位的線性擬合。結果表明,對于FCC和FCC+BCC相形成組分,?HMiedema和?HCalphad比BCC形成組分具有更好的線性關系。這是可能的,因為在BCC成形成分中應變能很大。等原子組分和非等原子組分的線性擬合系數(FCC+BCC)分別為0.92和0.97,斜率為1.22和1.24。BCC相的線性擬合較差(對于等原子組分,R2=0.64,對于非等原子組分,R2=0.68),而對于FCC相的擬合要好得多(對于等原子和非等原子組分,R2=0.83和0.91)。4由于主導熱力學參數和主導相形成的主要拓撲/應變參數?Sσ /K是HMI,因此繪制了等原子組成圖4(a)中,考慮了?HMiedema,在4(b)中,考慮了DHCALPHAD。有趣的是,這些圖表明?H和?Sσ /K之間存在近似的逆關系??梢钥闯?,FCC相對于具有高?HMIX值(并且相應地低?Sσ /K)的系統是首選的,而bcc相則優選于具有高?Sσ /K且相對較低?HMIX的系統。這清楚地表明,應變是形成BCC組分的主要參數,混合焓是FCC形成組分的主要參數。有趣的是,和預期的一樣,顯示FCC和BCC相混合物的系統具有?H和?Sσ /K的中間值

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      表5用CALPHAD法計算非等原子成分的驅動力

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      圖1. ?Sconfig /?Sfusion對于(a)等原子和(b)非等原子系統

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      圖2. ?Sconfig /?Sfusion(a)等原子和(b)非等原子系統的失配熵(?Sσ /K)圖

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      圖3,(a)等原子系統和(b)非等原子系統的?HMiedema, ?HCalphad的比較。

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      圖4: ?Sσ /K與?Sconfig /?Sfusion在等原子系統中的比較

      結論

      1用CALPHAD方法研究了多元合金中fcc和BCC相的形成。預測bcc成形成分具有很好的精度。用CALPHAD預測FCC相的效果較差。我們相信這可能是因為比BCC更具動力學效應結構圖.

      2. ?Sconfig /?Sfusion(a)等原子和(b)非等原子系統的失配熵(DSr/k)圖。

      3當雙原子和非等原子合金的?Sconfig /?Sfusion比值分別大于1和1.2時,多組分合金有利于形成固溶體。

      4當原子尺寸差異較大時,BCC相更為有利,這反映在較高的?Sσ /K值上。等原子合金中BCC固溶體形成的?Sσ /K窗口比非等原子合金更寬

      5 FCC相的形成主要受?Hmix的控制,bcc相的形成受?Sσ /K的控制,?Sσ /K是結構中應變的代表。


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