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      二元和三元氫化物性質的主成分分析及其與金屬氫化物性質的比較

      二元和三元氫化物性質的主成分分析及其與金屬氫化物性質的比較

      摘要:采用主成分分析(PCA)研究氫化物材料性能之間的相互關系。分析了由~200個化合物(二元和三元金屬氫化物)組成的性能數據。對它們的金屬性能進行了比較研究氫化物觀察到的氫化物的熵、摩爾體積和比熱比的減小或增加可歸因于氫鍵的形成、電荷轉移以及相應的晶體結構變化。

      關鍵詞:金屬 氫化物 儲能材料 熱力學性能 金屬及合金

      正文

      介紹

      儲存是一個具有挑戰性的問題,它貫穿了氫作為能源的生產、運輸和最終用途的應用載氫體儲存在氫化物中是安全的,而且氫密度很高。氫化物是一種很有前途的材料,既可作為汽車燃料,也可用于充電電池、燃料電池、制冷劑、儲熱、核工業、傳感器、光開關和氫氣凈化等領域。輕元素氫化物是很好的運輸工具[1]。運輸部門不僅需要廉價、安全、可靠的儲氫方式,而且要求儲氫容量大、動力學快、熱力學良好。一個實際的儲氫候選方案,滿足所有的男人的標準,尚未被發現。主要存在的問題有:重量、體積、成本、安全性、效率、加油時間、耐久性等[2]。因此,研究它們的性質對于設計適合特定應用的氫化物具有重要意義。

      材料信息學是材料科學中的一個發展方向,它通過計算和數據庫對信息進行收集和分類來建立知識體系。如果將經驗和知識以數據庫的形式收集和保存,將有助于有效地研究新材料。參數的豐富給解釋它們之間的關系帶來了困難。在數學技術的幫助下,許多基準集可以相互關聯以定義單一的材料特性。這一領域的主要挑戰是難以關聯不同材料組的許多特性。對于尋找數據集的特征,大多數經典的分析方法都非常費時費力。

      對氫化物發生的機理進行了大量的實驗和理論研究。數據庫是正確檢索可用信息所必需的。我們從可用的期刊出版物中收集了數據,并構建了屬性數據庫(必須在其他地方發布)。氫化物數據庫中的數據集可以與單一的材料屬性相關聯,例如主成分分析(PCA),主成分分析(PCA)是一種廣泛使用的降維和可視化可變模式的工具。在這項工作中,我們考慮了二元(形式為MHx,其中x=1,2or3和M是金屬)和三元(形式為AaBbHx,其中,a,b,x是整數和A,B是金屬)金屬氫化物。我們排除了其他氫化物,因為存在大量缺失數據和相關分析誤差。本文研究了材料性能之間的相關性,并將各種金屬氫化物性質與相應的金屬性能進行了比較。

      數據

      我們收集了包括但不限于金屬氫化物的比熱(Cp)、熵(S)、摩爾體積(V)和氫重量百分比(HWt%)的性質,以及每個組分對應的金屬元素性質總和,并建立了數據庫。輕金屬氫化物(例如LiH)具有良好的儲氫能力(12.6 wt%),但工作溫度(300℃)非常高,而過渡金屬氫化物(例如,LaNi5H6)在室溫(27℃)下釋放H2,但其儲存容量較低(<2.5%)。為了了解氫化物的性質關系,我們從金屬氫化物的熵(SMH)、金屬氫化物的摩爾體積(VMH)、金屬氫化物的比熱(Cp)之和、金屬氫化物的比熱(CpMH)、每個氫化物中金屬的熵和(SM)、氫的重量等性質進行了PCA氫化物的百分比(HW%)和每個水化物中金屬的摩爾體積(VM)之和。由于缺乏其他物業的足夠數據,我們僅將這些物業納入本次研究。

      方法

      為了研究二元和三元氫化物的相互關系,我們考慮了它們的性質數據。如果我們有大量的變量并且其中一些變量是相關的,那么我們只需要考慮較少的變量來限制原始數據集中的最大變量。為此,一種較好的方法是綜合考慮各性質并進行主成分分析。主成分分析可以揭示原始變量的某些特征或組合,這些特征或組合決定了數據分布的結構,而這些結構可能與數據集中已知的影響因素無關。主成分分析是一種應用廣泛的降維技術,在模式識別、數據分類、探索性數據分析、經濟學、生命科學、化學、地質學、材料科學等領域有著廣泛的應用。由于材料性質之間的相互關系,PCA分析在材料科學中有著廣泛的應用。

      主成分分析中的數據簡化是通過將變量轉換為主成分來實現的,主成分是不相關的(正交的)有序的,使得第一個變量的大部分變化都是由初始變量的重要性遞減而來的。如果數據集中的一些變量是相關的,我們只需要一個最小數目的線性組合來描述數據集中的大部分可變性。相應地,對于較少相關的數據集,更多的組合是必要的。這樣線性組合稱為主成分(PC)。例如,如果前三個分量解釋了10個變量的原始數據集中~90%的可變性,則待分析的變量數量已從10個減少到3個。在PCA中,初始數據矩陣被表示為行/記分矩陣和列/加載矩陣的內積。行矩陣的維數為r×n,其中為初始數據集中的觀察數(即化合物),為主成分數。列矩陣的維數為n×c,其中cis是初始數據集中可觀察屬性(變量)的數量。如果我們將一個分數向量與另一個分數向量相比較,性質相似的化合物將聚集在一起[9-11]。

      PCA分析是通過形成一個矩陣來進行的,列作為氫化物的固有關系,行對應于各種氫化物?;谏鐣茖W統計軟件包SPSS-15中的矩陣對角化過程,得到了矩陣的主成分(特征向量)。特征向量被稱為構件荷載,它們用于計算構件得分。PCA特征向量提供每個變量對組件貢獻的信息。這項研究有助于根據氫化物的化學/物理性質對其進行分類。

      我們在SPSS中使用PCA選項進行因子分析(FA)。FA只考慮變量之間的相關性。FA的方法與PCA非常相似,但唯一的可變性被排除在分析之外。PSS程序的輸出結果與常用的PCA分析結果不同。默認情況下,它只提取特征值大于1的因子。如果我們調整因子的數量等于變量,我們可以克服PCA和FA。那么公共性(共同成分的總和)都是1.00,因此所有的可變性都被假定為共同的。在SPSS中,因子載荷(分量矩陣)是用其特征值的平方根歸一化的特征向量。如果我們想得到實際值,我們可以用特征值的平方根除以載荷,來找到載荷的整數。主成分分析推導出一組變量的少量線性組合(PCs),這些變量保留了原始數據中的大部分信息變量將變量投影到PC上稱為分數。兩個或兩個以上的計分圖可以清楚地看出這些相似性和差異性隨機變量分數圖中的點之間的距離顯示它們是否相似或不同[4]。因此,我們可以找到具有類似性質的材料(與更接近的點相對應),這將有助于我們為特定應用選擇新的氫化物。

      由于我們的數據集中隨機分布的缺失數據,我們在PCA中使用了成對刪除選項來獲得合理的結果。為了獲得一個清晰的系數模式,我們可以在任何方向旋轉PC軸,而不改變點之間的相對位置,只要改變點的實際坐標。旋轉解解釋了與原始解相同的方差量[12]。正交旋轉Varimax法是PC溶液旋轉的一種分析方法。在旋轉軸保持正交的情況下,varimax旋轉使每個特征向量內的平方系數方差之和最大化。我們進行了varimax標準化旋轉,以最大化每種化合物的載荷系數。

      結果與討論

      1. 主成分分析

      對~200化合物的氫化物性質數據集進行了解釋。我們對包含二元和三元氫化物的數據集以及只包含二元或三元的數據集進行了主成分分析氫化物。無花果.1顯示由二元和三元金屬氫化物分析一組數據所得的各主成分(PCs)解釋的生成值和方差。提取適當信息所需考慮的因素數量由蠕變曲線(特征值與成分數的關系圖)和百分比方差確定。由于特征值或載荷的突然下降(圖1),前兩個PC(分別解釋了62.89%和30.15%的方差)將二維數據集縮減為二維數據集,平均損失了6.96%的細節。該分析的相關矩陣如表1所示。為了評估變量之間的相關性,重要的是要知道相關系數的大小或強度以及相關性的重要性。如果PCA圖顯示了許多性質之間的相互關系,則無需研究氫化物的所有性質來確定其總體性能。分析顯示了CpM、CpMH、SMH和vmh之間的相關性。

      圖中顯示了從PCA獲得的包含二元和三元氫化物的數據集的前兩個PCs的圖。2所選擇的屬性僅限于分量圖的PC1-PC2平面,這表明前兩個分量消除了根據screeplot預測的數據集的大部分可變性。由于兩個PC覆蓋了~93%的方差,前兩個分量得分的繪圖足以使任何可能的情況可視化模式。那個對應于二元氫化物的點位于score圖3的三元區域,是稀土三氫化物。這是一個有趣的觀察,因為稀土二氫化物顯示出與score圖中存在的其他二元氫化物相似的模式,而稀土三氫化物則表現出接近三元氫化物的行為。這是因為三氫化物的性質不同于相應的二氫化物[13]。例如,二元氫化物是金屬的,而它的三氫化物是半導體。從這些觀察結果可以看出,氫化物的性質主要取決于金屬和氫原子之間的電子結構或電荷轉移,而不是離子半徑或金屬原子的電負性等參數。來自Fig。3還可以觀察到三元氫化物與二元氫化物表現出不同的現象。因此,我們分別對二元和三元氫化物進行了PCA分析。得到的分數圖如圖所示.4和5。這些圖中發現的異常值可能是由于相應化合物的錯誤數據造成的。

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      表格1 二元和三元氫化物數據的PCA關聯矩陣。下標M表示金屬,MH表示金屬氫化物。每種化合物的S熵、Cp比熱、V摩爾體積和HWt%氫重量百分比。

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      圖1特征值和總方差由PCA得到的一組數據的二元和三元金屬氫化物解釋。

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      圖2 包含二元和三元的一組數據的成分圖氫化物.下標M表示金屬,MH表示金屬氫化物。每種化合物的S熵、Cp比熱、V摩爾體積和HWt%氫重量百分比。

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      圖3.二元氫化物和三元氫化物數據的分數2與分數1的關系圖。

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      圖4.二元氫化物的前兩個主成分分數圖。

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      圖5.三元氫化物的前兩個主成分分數圖。

      2. 金屬與金屬氫化物特性

      需要估計不同的熱力學性質來確定適用技術應用的氫化物的穩定性。一般來說,氫化物的形成伴隨著金屬結構的相變,這會影響它們的特性。因此,考慮金屬氫化物和金屬氫化物的性質對于理解氫對材料性能的影響是非常重要的。本文對氫化物與相應金屬的各種性質(變量)進行了比較研究,結果見表4。6–8。氫化物的熵摩爾體積關系(圖6)與宿主金屬的熵摩爾體積關系不同。分析圖。6,氫化物的熵可以用簡單的公式表示為?3.074+2.153VMH。氫化物的摩爾體積可以表示為Vmh=VM+VH+,其中VM是金屬/合金的摩爾體積,VH是作為金屬的氫的摩爾體積(~1.7 cm3/mol),是金屬和氫原子之間電荷轉移引起的摩爾體積。晶體結構可能會對值產生影響,因此氫化物的摩爾體積[14]。電子負性與金屬和氫之間的差異越大,電荷轉移效應就越大,因此摩爾體積也會發生變化。堿金屬氫化物的密度高于相應金屬的部分原因是氫化物具有面心立方(fcc)金屬晶格,其堆積密度為0.74,而bcc(體心立方)金屬晶格的堆積密度為0.68。各種材料在氫化物作用下的熵、密度、體積等的增減,可能是結構轉變和電荷轉移共同作用的結果。

      來自Fig。7很明顯,氫化金屬會導致其比熱的大幅增加,這可能是由于水力引起的光學振動[15]。含有同一基團或同一周期元素的氫化物在性質上也表現出一些相似性。各種堿金屬氫化物的摩爾體積與相應主體金屬摩爾體積之和的曲線如圖所示。這表明晶體化學和氫誘導的性質之間可能存在相互關系。具有相似對稱性的氫化物應該表現出它們之間的相互關系,這些性質可能與不同對稱性的氫化物不同。

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      圖6.金屬和金屬的熵與摩爾體積的比較氫化物.下標M表示金屬,MH表示金屬氫化物

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      圖7.各種二元氫化物的比熱與宿主比熱的關系圖金屬。那個圓點線對應金屬的比熱

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      圖8.各種堿金屬氫化物的摩爾體積與相應宿主金屬摩爾體積之和的曲線圖

      結論

      用主成分分析法(PCA)分析了二元和三元金屬氫化物的熵、摩爾體積、比熱和氫含量,比較了金屬和相應氫化物的性質,揭示了電荷轉移和結構轉變的綜合效應。二元氫化物的比熱高于相應金屬的比熱,而某些氫化物的摩爾體積和熵小于相應金屬的摩爾體積和熵,這表明晶體化學與氫致性能之間存在相互關系。通過簡單公式SMH=?3.074+2.153VMH,可以將氫化物的熵與其摩爾體積相關聯。


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