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      化學計量的Ni-Cr-Mo合金成分波動和短程的統計分析

      化學計量的Ni-Cr-Mo合金成分波動和短程的統計分析

      A. Verma a,b, N. Wanderka a,n, J.B. Singh b, B. Kumar c, J. Banhart a

      摘要:在溶液處理狀態下,Ni-Cr-Mo基合金表現出的短程有序性,其特征是電子衍射圖樣中{1?0}位出現了擴散強度點。這種短程順序是由于化學異質性的形成而引起的。在本工作中,我們使用透射電鏡對鎳33%原子百分比的Ni-16.7at%Cr-16.7at%合金中的短程化學進行了研究?;瘜W上的異質性和其同位素是按6.7%的方法在相同的范圍內對13個原子的比例進行了統計學分析的合金。

      關鍵詞:(3D-AP)三維原子探針(SRO)短程統計分析成分波動TEM(透射電鏡)

       

      1. 簡介

      三維原子探針(3D-AP)融合實驗用于鑒定納米級化學異質性合金[1]。3D-AP分析可以重建單個原子的位置并揭示其化學同一性。對于某些延伸性肉眼,可以通過肉眼確定已構建數據集中的化學異質性。但是,由于難以從重構誤差中發現原子探針數據中固有的統計噪聲,因此難以可視化系統級的納米級化學異質性??梢允褂媒y計工具對此類納米級的化學異質性進行分析,如上述平穩過程(RSP)[2]及其前進方向[3],并隨波長的變化[5]。RSPaswellasWDF通過比較測得的濃度值σ2exp(L)與合適的統計(隨機)分布σ2exp(L)的方差來揭示合金中存在的濃度波動的波長和幅度。[2,3]。

      二元鎳鉬基合金在廣泛的成分范圍內(-8–33at%Mo)表現出短程有序(SRO)[6-15]。SRO狀態的特征在于電子衍射圖譜中的最大強度為(1,1/2,0)位置[6-15]。Ni-Mo基合金中的SRO狀態已被許多作者調查[6-19]。作為電子衍射的補充,高分辨率透射電鏡(HRTEM)可以識別SRO狀態并確定局部原子排列[10,11]。根據HRTEM和MonteCarlo模擬,1120SRO被識別為DO22,D1a和Pt2Mo結構的亞單位細胞[10-12,19]。建議該SRO狀態是基于k矢在〈1120〉處的靜態集中波(SCW)的形成引起的波動的結果[14]。根據Khachaturyan[16]提出的假設結構,Kulkarni和Banerjee[9]提出了這種N2M2類型的濃度波(其中N?Ni和M?Cr和/或Mo)。這種SRO發揮了重要作用,在Ni-Mo基合金中向長壽命序(LRO)的轉變[19]早于[19]。在不同的相互位置上帶有k矢量的SCWs的疊加控制了鎳鉬基合金中新出現的LRO相的核形成[9]。在化學計量上也有類似特征的SRO報告為Ni–16.7at%Cr–16.7at%合金,它通過連續的轉變模式演化成Pt2Mo型的完整LRO結構[17]。盡管從晶體學的觀點來看,進行了廣泛的工作以了解SRO的起源及其向LRO的演化[6-19],但仍缺乏關于{1,1/2,0}SRO的平均尺寸和化學異質性的實驗信息。

      我們進行了調查研究,以了解存在SRO的二元Ni–33.3at%二元Ni–16.7at%Cr–16.7at%Mo合金的微觀結構中存在的化學異質性。這些異質性是通過使用我們小組[3]開發的WDF過程和Rouengroup[20]開發的集群搜索模塊對3D-AP數據進行統計分析來表征的。根據這些研究,人們試圖使在Ni-33at%Cralloy下用Moatoms取代二價鉻原子取代部分鉻對SRO態化學異質性的影響。

      2. 實驗性

      在氬氣氣氛下,通過在一個熔化的鎢極上使用一個可消耗的鎢電極并在一個573℃下將水冷卻到爐中將水冷卻到爐膛中,在1號氬氣下加熱制備了二元化學計量的Ni-33.3at%的勞氏合金(稱為NiCr合金)和Ni-16.7at%的Cr-16.7at%的合金(鎳鉻合金)。從均質化的錠劑中,制備了具有不同微觀結構的半成品樣品:(a)在1423K下通過固溶熱處理產生SRO的部分有序狀態,隨后進行水淬(STWQ)處理2h;以及(b)通過材料的淬火處理完全失調的狀態。此外,固溶熱處理后,NiCr合金在798K時效60分鐘,以產生含有SRO和LRO的部分有序狀態。

      為了進行透射電子顯微鏡,從厚度為0.1mm的薄膜上切下直徑為3mm的圓盤。在243K下用20%高氯酸在80%乙醇中的電解噴射拋光制備用于TEM研究的電子透明樣品。EDAX能量色散X射線(EDX)光譜儀使用裝有300kV電壓的PhilipsCM30顯微鏡進行TEM實驗。標準的TEM技術包括明場(BF)和暗場(DF)成像以及選擇的區域電子衍射(SAED)。通過EDX微量分析分析了平板淬火后的樣品組成,并與合金的名義組成達成了共識。

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      圖1.在Ni–16.7at%Cr–16.7at%合金上在[001]和[112]區域軸上記錄的選定區域電子衍射圖案:(a)固溶處理和水淬火狀態和(b)淬火狀態。擴散強度點位于1120位和1/3{220}箭頭指示的位置表明SRO的存在。底部提供密鑰存儲衍射模式。

       

      從所有樣品中切出0.2*0.2*15mm3的方棒。室溫下在約15V的直流電壓下進行電拋光可制備3D-AP分析的針形尖頭,半徑為50nm,分兩步:(1)在15%高氯酸乙酸溶液中進行電拋光;在(2)用2%高氯酸陽離子溶液將[10]磷酸過磷酸鈣[EC]上的低氧原子水解,在1A溶液中對磷酸環己酮上進行過電子照相。到DC電壓比為0.2,脈沖重復頻率為1kHz,尖端溫度約為70K。在每次3D-AP實驗中,平均采樣量為10*10*200nm3,測量了超過一百萬個原子。

      WDF分析浪費了3*3*znm3的子采樣量,其中z是變量。使用固定的初始參數集使用簇搜索算法[20]模擬所有樣品的相同條件。選擇參數以提取貧鎳和富鎳區域。

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      圖2對3D-AP數據進行波長依賴性濾波,確定Ni-33.3at%的Cloyloyin(a)淬火態和(b)固溶處理后的水淬火態的化學異質性。對于實測值,Crisdraw的偏差2σ與高斯濾波函數的有效阻尼長度的對數相對。折線表示統計錯誤。

       

      3.結果與討論

      3.1.TEM調查

      SAW在STWQNiCr合金的[001]和[112]區域軸中觀察到與SRO相對應的1120和1/3{220}位置處的擴散強度反射(圖1a)。在通過急冷淬火制備的相同合金中,可以完全抑制SRO反射(圖1b)。圖1的底部以化學方式顯示了對應的衍射圖樣的關鍵點,因此沒有任何擴散強度點支持了一個假設,即淬火淬滅狀態完全失調。在[112]區域軸上用SAED箭頭標記的在1/3{220}位置處的散射強度反射的觀察結果令人驚訝,但是這種散射強度點已報告為較早的芝麻合金[17]。這些位置的超晶格撓度通常對應于LRO。但是,分別在1120和1/3{220}位置出現彌散強度反射的原因通常歸因于SRO和Pt2Mo型結構的亞晶胞的存在[17,19]。

      相反,在鎳鉻合金中,在任何一種微觀結構狀態下均未觀察到SRO反射(結果未在此處顯示)。這與SRO固溶處理過的Ni2Cr合金的證據不同,這是通過擴散中子散射揭示出在互易空間中最大1120位置的強度[21]。當前研究中電子衍射圖譜中不存在SRO反射,可能會歸因于(i)低于電子衍射極限的SRO域大小和(ii)幾乎只有很小的散射而產生的Ni和Cr原子幾乎相似的原子散射因子。

      3.2.3D-AP投資

      3.2.1WDF對3D-AP數據的分析

      圖2a和b分別顯示了淬火和STWQ狀態狀態下的鎳鉻合金的WDF分析。圖2中的實線代表在Cr的阻尼長度L上繪制的熱處理偏差Σ2(與Cr數據疊加的Niisnotshownasitis相同),其中虛線2代表統計誤差。它可以被認為是splat淬火和STWQ樣本都包含非隨機濃度波動,因為兩個樣本都顯示Σ2(L)的峰值超過了統計誤差極限。此分析表明,波長3.8nm的主要濃度波動存在于3.6%的樣品中,平均濃度為Cr的平均值在2表格濃度的2%附近。WDF分析所確定的波長表示在所研究的原子探針數據集的子異構體中平均存在的平均大小。在兩個不同分析的體積上觀察到不同波長和幅度的濃度波動,平均Cr含量為30.4at%。它們分別具有3.5nm的波長和7.2at%的振幅,以及7.4nm的波長和5.5at%的振幅(表1)。

       

      表1所示為Ni-33.3at%,Ni-16.7Cr-16.7Mo(at%)合金在不同組織狀態下平均濃度的軟質合金元素,組成波動的幅度和相關的化學異質性。 

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      圖3.3D-AP數據的波長依賴性濾波,以確定Ni-16.7at%Cr-16.7at%Moloyloyin(a)淬火態和(b)固溶和水淬態中的異質性。對于Ni,CrandMoare繪制的偏差Σ2是有效阻尼長度的對數。虛線表示這兩種統計誤差(內線對:Ni的虛線,外線對:Cr和Mo的虛線)。插頁顯示在[001]區域軸上記錄的相應電子衍射圖樣。

      圖3顯示了在淬火和STWQ狀態下對NiCrMo合金進行WDF分析的結果。在淬火狀態(圖3a)中,主要波動為5.0nm,4.8nm和6.6nm,濃度幅度為3.6at%Ni(65.1at%),6.0at%Cr(16.1at)(18.8at%)分別觀察到不同的平均濃度(給出的表1)。STWQ樣品的分析(圖3b)顯示最大Σ2對應于4.2nm,9.1nm和6.9nm的主要波長,其濃度分別為3.6at%Ni(64.4at%),4.7at%Cr(16.6at%)和4.6at%Mo(19.0at%)這些分析建立了狀態軟半組織中鎳,金鉬元素分布中非隨機濃度波動的存在。

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      圖4.在798K時60min時,Ni-16.7at%Cr-16.7at%Mo合金上原子探針數據的波長依賴性濾波。對于Ni,Cra和Mo繪制的偏差Σ2與高斯濾波函數的有效阻尼長度的對數相比降低了[2]。虛線表示這是兩個統計錯誤。插圖中顯示了[001]區域軸的電子衍射圖。

       

      NiCr合金在798K時效老化60分鐘的結果是1120反射強度明顯降低,而與LRO相對應的1/3{220}反射強度增強(如圖4所示),據報道在老化過程中會出現[17]。1/3{220}反射對應于LRO結構的Pt2Mo相[22]。這暗示著LRO是在SRO的費用上發展起來的,詳細的機制已在討論中[17]。WDF對3D-AP數據的分析也證實了濃度波動的存在(圖4)。不同元素的主要波動分別為4.4nm,9.2nm和9.3nm,幅度分別為5.6at%Ni(63.1at%),3.5at%Cr(16.3at%)和4.4at%Mo(20.6at%)。

      表1列出了在不同狀態的微觀結構下Ni牌號NiCr合金的WDF分析結果。處于淬火狀態的NiCr合金表現出均相性,其成分為Ni–25at%Cr和Ni–40at%Cr,而STWQ表示其均質性為Ni–24.9at%Cr和Ni–35.9at%Cr。在NiCr合金中,Ni的不均勻結構約15.0%(%),約有74%的微觀結構。根據WDF分析,可以對鎳鎳鉻合金上的鎳合金得出以下結論:(i)淬火和STWQ微觀結構的合金之間存在相似類型的化學異質性;(ii)STWQ強度增強(由表1的變化表明化學異質性增加)。表2總結了3D-AP和TEM在兩種合金中化學異質性和SRO的結果。

      表2在兩個Ni-33.3at%品牌Ni-16.7Cr-16.7Mo(at%)合金中,以TEM為基礎進行的SRO結果匯總和3D-AP數據的成分波動分析?!?(-)”表示未觀察到SRO,“/”表示未進行測量。 

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      圖5.揭示鎳-33at%Calloy的兩種不同類型的原子探針數據的三維重建。將群集中的N濃度閾值設置為47-57at%和74-100at%:(a)splat-淬火態和(b)固溶-水淬態。

      3.2.2聚類搜索分析

      使用聚類搜索模塊[20]可視化分析體積內的富鎳或貧鎳區域。圖5顯示NiCalloy中的簇,其濃度范圍為47-57at%和74-100at%,以覆蓋軟的Ni-33at%化學計量比。對于這兩種微觀結構狀態,該分析都揭示了大面積區域的存在,其成分主要富含Ni(圖5)。此外,一些鎳耗盡的區域都觀察到了兩種微觀結構狀態。但是,鎳鉻合金顯示出大部分鎳缺乏的區域,而鎳的所有微觀結構狀態都富集了很少的幾個區域(圖6)。

      圖7所示的是所有合金和狀態的聚類分析結果,圖中用實心簇表示的原子數與N濃度成正比。簇中原子數的增加與異質性大小的增加相對應。圖7a和b所示的鎳團由三類組成。比類似Ni2Cr2的大得多。此外,STWQ狀態的Ni3Cr型團簇的尺寸與淬火狀態相比有所增加。對于NiCr合金也觀察到類似的趨勢,即使這種異質性也主要是N2M2型。這些結果與WDF分析獲得的結果一致,并支持這種化學異質性的存在(表1)。HRTEM的實驗證據表明,異質性的存在與SRO模型一致[9-12,19]。

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      圖6.三維重建顯示Ni–16.7at%Cr–16.7at%合金的兩種不同類型。簇中N濃度的閾值分別設置為47-57at%和74-100at%:(a)鈍化-淬火狀態,(b)處理過的水淬火狀態和(c)溶液持續60分鐘。

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      圖7.顯示N3M和N2M2成分優勢的簇組成直方圖:在Ni-33.3at%的Calloyloy(a)淬火和(b)固溶水淬火狀態;以及在Ni-16.7Cr-16.7Mo(at%)的Alloyin(c)splat-淬火,(d)固溶處理水淬火,(e)時效為798K的60合金。

       

      在SRO的合金中,早先提出了基于靜態N2M2型濃度波的結構模型來解釋SRO[9],而在顯示SRO的合金中,HRTEM研究[10,11]確定了DO22,D1a和Pt2Mo結構的亞基單元的混合物。關于Ni4Mo合金的APFIM研究也支持SRO狀態中此類N2M2區的存在[23]。在靜態集中波模型中,局部異質性變為N2M2型,DO22,D1a和Pt2Mo結構的亞單位細胞的混合狀態產生了N3M型的平均局部異質性。因此,結構模型和實驗證據都認為局部異質性與0的存在關聯為1。此外,DO22,D1a和Pt2Mo結構中亞基單元混合狀態的原子局部原子排列也被認為是N2M2類型的區域,這取決于投影平面,以便從計算中生成HRTEM圖像或模擬圖像[11]??紤]到這些事實,3D-AP可提供有關SRO狀態合金中存在的異質性的真實信息。根據此處提出的調查,可以安全地得出結論,認為本地異質性對SRO的出現負有責任。它可以推測,不同合金中異質性的不同類型對{1,1/2,0}SRO的存在負有責任。這可能是因為添加的NiC會更改相互作用參數,從而像在NiCr中的N3M一樣穩定N2M2型NiCr分子中的組成波動。要了解這種相互作用的性質,需要進行本文研究之外的詳細理論研究。

      4結論

      1.將兩種獨立的統計方法,即“波長相關濾波”和“聚類搜索模塊”應用于3D-AP數據,已經建立了SRO在Ni-Cr和Ni-Cr-Mo合金中成分波動的關聯。盡管考慮到密封合金的plat裂可以抑制SRO,但目前的研究表明存在化學異質性大于電子衍射極限的物質。在板淬滅的狀態下電子衍射無法揭示SRO的存在可以為RO的存在提供了必要的條件。

      2.Ni2Cr合金的主要成分波動為N3M型,而Ni2(Cr,Mo)合金的成分主要為N2M2型。增添了Mo的穩定性。


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