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      應用3D-XRF 和 SEM-EDS 對輸油管道腐蝕過程進行金屬深度敏感性分析

      應用3D-XRF 和 SEM-EDS 對輸油管道腐蝕過程進行金屬深度敏感性分析

      譜法測定了鐵、鈦、鋅等金屬元素的深度分布。定量元素的結果通過掃描電子顯微鏡與能量色散 X射線光譜儀(SEM-EDS)。根據試驗結果,研究了輸油管道的腐蝕過程,為設計輸油管道保護方案提供了依據。

      關鍵詞:SD-XRF  油管道  腐蝕進程 保護措施  無損分析  SEM-EDS

      1. 引言

      在石油和天然氣管道領域,由于工作條件復雜,包括多相流、高壓和高溫[1-6] ,腐蝕是一個重要的研究課題。組成這些管道的主要材料是鋼。鋼的防腐方法主要包括: (i)使用屏障來限制水分、氧氣和鹽的進入; (ii)電法; 和(iii)化學抑制方法[7]。這些方法可以單獨使用,也可以合并使用,這取決于實際的防腐情況。由于涂層可能在一定程度上被水和氧氣滲透,因此并不能完全阻止它們到達鋼的表面。因此,催化環氧樹脂、溶液乙烯基、煤焦油環氧樹脂和氯化橡膠涂料體系通常用于水溶性環境[7]。這些方法為腐蝕防護提供了重要手段,但實際腐蝕情況的評估是一個難題。為了解決這個問題,已經進行了大量的研究。例如,m. Hairil Mohd 等人整理了一個海上油井管道腐蝕損傷的直接測量數據庫,根據坑深隨時間的變化提出了一個預測海上環境中隨時間變化的腐蝕損傷的實驗式。等根據現有的文件和資料確定了輸氣鋼質管道的失效機理金相研究[6]。在 x 射線方法中,3D-XRF 能夠比其他表面分析工具對樣品進行更深的分析(約50-1000米)[8-12]。因此,本文試圖利用3D-XRF 對石油管道破碎樣品進行深入的分析。

      共聚焦3D-XRF 光譜儀是一種重要的深度測試分析工具[8,11,13-17]。在我們的3D-XRF 中,一個是在激發通道上的多毛細管聚焦 x 射線透鏡(PFXRL)[18] ,另一個是在檢測通道上的多毛細管平行 x 射線透鏡(PPXRL)[19]。多毛細管 x 射線透鏡限制了探測器的視窗。因此,只有來自該體積的熒光信號才能被檢測到。因此,共聚焦3D-XRF 光譜學可以通過移動卷[12]在特定深度進行深度選擇性分析。以深度選擇的方式,關于樣本中元素分布的信息可以在一維、二維或三維中映射。

      本文用三維 x 射線熒光光譜儀測量了鐵、鈦和鋅的一維深度分布。用掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)對元素深度進行了定量分析。討論了樣品中金屬元素的分布。文末提出了一個推測的腐蝕過程,可以幫助設計人員制定輸油管道的防護方案。

      image.png 

      圖1:被測試樣品的顯微照片: (a)一塊測試生銹表面的碎片,(b)一塊測試油漆表面的碎片。

      image.png 

      圖2:位置(a)a、(b)b和(c)c的顯微照片。這些照片的中心是實際深度分析點。

      image.png 

      圖3:樣品的橫截面顯微圖; 照片區域與圖2(a)相對應。

      2. 實驗

      2.1共聚焦3D-XRF 光譜儀

      3D-XRF 光譜儀的兩個關鍵光學元件是由北京師范大學核科學與技術學院設計和制造的。使用了一個鉬靶 x 射線源(美國牛津 XTG 超亮微焦點 x 射線源)和一個硅漂移探測器 x 射線源(Amptek X-123 Si-PIN)。入射通道與檢測通道的夾角為90 ° 。鎳的深度分辨率為75m,銅的深度分辨率為63m。樣品臺附加到一個 x-y-z 級(DS102系列,駿河精機,日本)。請參閱我們以前的工作更詳細的參數和屬性[12]。

      2.2樣本

      圖1顯示了輸油管道內表面的油漆碎片圖片。圖1(a)顯示了一個碎片上的銹蝕表面,這個表面主要是棕色和白色的。圖1(b)顯示了另一個碎片上的油漆表面; 這個表面是銀灰色的,與輸油管道的內表面相對應。

      在 a、 b、 c 三個位置觀察到許多凹坑,因此,用場顯微鏡獲得了這三個位置的顯微圖像。操作放大率為300的顯微照片如圖2所示。這個樣品的橫截面圖像也被記錄下來,如圖3所示。對碎片中的金屬元素進行了一維(1D)深度分析。X 射線源工作在30kv 和10w。在每個位置每步計數時間為420秒: 在 a 位置每步計數16米,在 b 和 c 位置每步計數8米。結果如圖4(a)-(c)所示,這是對位置 a、 b 和 c 分別進行的一維深度分析。

      3. 結果

      3.1現場顯微鏡結果

      圖2顯示了位于 a、 b 和 c 位置的300張顯微照片,得到了關于 a、 b 和 c 點的詳細信息。圖2(a)表明油漆表面與金屬顆粒是均勻的。在圖2(b)銹蝕的一側可以觀察到許多白色的腐蝕坑。圖2(c)示出一個平坦的黃褐色腐蝕表面。黃色區域是棕色表面和白色腐蝕坑之間的相互作用,這可以通過結合圖2(b)和(c)來推斷。

      圖3顯示了與圖2(a)相對應的碎片的橫截面顯微圖。腐蝕層是由涂料層還是受保護的基材引起的還不確定。如圖3所示,油漆層的厚度約為276米,腐蝕層的厚度約為87米。這一結果不能作為一個精確的數值結果,但可以作為本文深入分析的參考數據。

      3.2元素1 d 深度結果

      圖4顯示了金屬元素在 a、 b 和 c 位置的一維深度分布。

      樣品中檢測到鐵、鋅和鈦等金屬元素,如圖4所示。用最大 x 射線熒光強度對各金屬元素的分布進行了歸一化。在圖4(a)或(b)中,鋅和鈦元素遵循正態分布。在圖4(c)中,只有鐵元素遵循正態分布。在圖4(a)中,峰值位置距離漆面大約200米。與鋅峰位相比,鐵、鈦的峰位有26m 的移動。在圖4(b)中,Zn 的峰位移動比 Ti 或 Fe 更接近表面100m 以上,Zn 和 Ti 的高斯分布曲線有起伏。

      image.png 

      圖4:輸油管道油漆碎片的一維金屬元素深度分布: (a) a、(b) b、(c) c 位置。圖4上的彩色圓圈表示不同數據點上共焦體的大小和位置。

      4. 討論

      4.1繪制 a 點的表面

      鐵、鈦、鋅元素的相對分布強度曲線基本符合圖4(a)中的高斯曲線,表明這三種元素在 a 點富集。點 a 的分析過程是從涂料層到內部樣品,涂料層的厚度大約為276米,如圖3所示。圖4(a)中的綠色圓圈表示共聚焦光源的大小和位置,因為體積的大小約為70米。推測油漆層表面接觸的時間為油漆中心到達35m 位置時。因此,油漆層的位置如圖4(a)所示,它位于35至310米之間。我們還在圖4(a)中標記了受保護襯底的位置,其寬度大約為90米,參見圖3。

      當共聚焦體積進入70-200 m 的深度范圍時,熒光強度不斷增強。這種強度的增加是由于共聚焦體積探測到的涂料層的組成材料數量增加的結果。熒光強度在曲線的后半部分逐漸減弱。與鐵、鈦曲線相比,鋅曲線的下降更為顯著。我們在表1中列出了元素的臨界激發能和 k 系列特征 x 射線能。鋅特征 x 射線能激發其它兩種元素。此外,鐵特征 x 射線能激發鈦元素。因此,這個條件將改變元素分布曲線[14,20]。一些先進的蒙特卡羅方法可以用來研究這個條件[21,22]。

      元素符號

      臨界激發

      Kɑ 射線

      Kβ x 射線


      能量/keV

      能量/keV

      能量/keV





      Zn

      9.664

      8.627

      9.566

      Fe

      7.114

      6.400

      7.056

      Ti

      4.966

      4.508

      4.931

      表1:金屬元素的特征 x 射線信息。

      4.2 C點表面生銹

      圖4(b)和(c)示出從銹蝕表面進行深度測試的過程。我們首先討論圖4(c) ,因為腐蝕的結果實質上比圖4(b)中的要好。

      在圖4(c)中,鋅或鈦的漲落很明顯,這并不遵循正態分布。鋅信號在測試深度115m 處消失?;w的主要成分是鐵。因此,由于鋅的吸收增強效應,一些鋅信號沒有擊中探測器。根據這一特點,我們確定了受保護襯底的位置在80-170米附近。然而,在0至80米范圍內檢測到少量的鋅信號,因為測試點的表面是凹的,如圖2(c)所示。當共聚焦體積接近樣品表面時,在曲線的這一部分檢測到鋅。

      170–290μm處的深度分析結果對應于未完全測試的油漆層。Ti元素不顯示為豐富的信號,因為它不遵循高斯分布[14,19]。當共焦體積接近樣品表面時,熒光信號的相對強度在圖4(c)中綠色圓圈的位置增加。

      共焦體積在170–290μm的深度范圍內進入油漆層。油漆層富含鈦,如圖4(a)所示;因此,Ti的熒光信號開始顯著增加。當共焦體積完全進入油漆層時,由于光線的衰減作用和油漆區金屬元素相對密度的潛在變化,其信號開始迅速下降。因此,無法對油漆層進行全面的深度測試。

      鋅可以通過共焦體積來檢測。然而,襯底中豐富的鐵阻礙了鋅熒光射線的返回。因此,鋅的特征能量在返回路徑上傳遞給鐵元素。

      4.3B點表面生銹

      圖4(b)中的綠色圓圈表明,當共焦體積進入樣品的完全腐蝕區域時,鋅的相對熒光強度顯著增加。這一結果證實鋅集中在B點的完全腐蝕區域,其主要化學成分應為氧化鋅,具體的氧化產物需要進一步的測試。另外,如圖4(b)所示,可以存在元素交換區域,該區域是從涂料層和受保護基板之間的界面衍生出來的。我們推測,當腐蝕發生時,元素交換區優先受到腐蝕。此外,鋅作為保護元素在涂層中可以遷移出去參與腐蝕過程。因此,鋅涂料層界面處的含量可能會減少。

      值得注意的是,由于共焦體積尺寸為70μm,因此無法確定元素交換區域的寬度。圖4(b)中的黑色區域僅表示存在這樣的區域。鐵的相對強度曲線表明,鐵的峰位在230μm,我們推測元素交換面積的最大范圍在130μm到230μm之間。

      元素交換區的Fe和Ti對Zn有吸收作用,使Zn信號在200~300μm處發生畸變。我們推測,在工程實踐中,這種區域阻擋了更多的保護元素從油漆層中遷移參與腐蝕過程。此外,由于保護元素的遷移,元素交換區會產生微孔,加速腐蝕過程。因此,在腐蝕和不均勻應力的作用下,被保護基體表面會存在大量的腐蝕空腔,最終導致碎片剝落。

      4.4元素深度定量分析

      3D-XRF可用于研究樣品的元素組成。此外,近年來,更多定量的3D-XRF結果被報道[22-26]。例如,I.Mantouvalou等人。2008年開發并驗證了單色激發條件下層狀成分的定量重建過程[24]。M、 Czyzycki等人。開發了一個分析層狀材料的蒙特卡羅模擬代碼[22]。2014年,I.Mantouvalou等人。提出了一種校準實驗室多色3D  XRF裝置的程序,并提供了在多色激發條件下分層樣品的重建過程[25]。

      如果我們知道光路的長度和樣品在光路中的組成,在一定深度的共焦體積可以得到元素的定量信息。此外,當使用特定的3D-XRF設置時,必須獲得毛細管光學特性,以便進行量化工作[23]。強度的熒光信號與基本參數模型中的局部密度有關,該模型反映了共焦體積中測量的原子數[23]。因此,可以使用報告的方法對油漆碎片進行全面量化[22–25]。

      本文采用破壞性分析方法對管道碎片樣品進行了腐蝕過程的研究。因此,利用SEM-EDS研究了樣品橫截面的定量信息[27]。圖5顯示了碎片橫截面的照片。選擇圖5中的七個正方形區域(A–G)以獲得量化結果。每個區域的邊長約為55μm。SEM-EDS分析結果如圖6所示。

      image.png 

      圖5:樣品橫截面的掃描電鏡。在SEMEDS模式下對不同區域進行評價,得到元素定量信息。

      圖6(a)顯示鐵、鈦和鋅元素的質量百分比,圖6(b)顯示碳(C)和氧(O)的質量百分比。從A到E的區域位置位于繪制層中。F區和G區位于腐蝕層中。鋅元素定量質量百分比的變化趨勢與本工作的3D-XRF定性分析結果一致。由于測量位置不同,SEM-EDS定量結果與3D-XRF定性結果存在差異。然而,SEM-EDS分析顯示了樣品形成過程中的準確元素質量,這與3D-XRF定性結果一致,可用于研究腐蝕過程。

      圖6(a)中的G位置顯示鐵的百分比為18.84%,這大大高于其他位置的鐵百分比。此外,我們將位置G的鋅百分比設置為0.01%,因為在此位置沒有檢測到鋅信號。這一結果還表明,Fe是管道基底的主要成分。D處未檢出Fe,Zn含量高于7個部位的平均值,說明D區亮彩顆粒為富Zn物質。碳和氧也是樣品的主要成分。碳的平均質量百分比約為60%。E、F、G位置的O含量明顯高于其他區域,反映了腐蝕。這些結果與第4.3節中提出的“元素交換區”一致。

      4.5假定腐蝕過程

      由于防腐工作對石油工業有著重要的影響,我們試圖利用3D-XRF和SEM-EDS研究輸油管道的腐蝕過程。我們也給出了主要成分在樣品橫截面上的定量元素分布。通過對結果的分析和討論,我們試圖給出一個假定的腐蝕過程示意圖。

      在圖7中,左側為管道基板示意圖,右側為剝離碎片。當腐蝕過程發生在特定水平時,涂料層與基體之間的界面將出現空洞。這種情況在圖7中顯示為“完全腐蝕的空腔”。這些空腔繼續出現并擴展,形成圖7中的“完全腐蝕區域”。最后,腐蝕產生碎片從管道上脫落。因此,圖7中的示意圖顯示了管道的推測腐蝕過程。

      image.png 

      圖6:(a)Fe-Ti-Zn元素和(b)C-O元素在不同檢測位置的SEM-EDS分析結果的量化。

      image.png 

      圖7:管道腐蝕過程示意圖。

      5. 結論

      我們證明了共焦三維X射線熒光法可以用來研究輸油管道碎片。樣品兩側的一維元素深度分布表明,涂層中的金屬材料為鐵、鈦和鋅,被保護的基體是鐵。討論了3D-XRF的定性結果。我們還用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)方法給出了元素組分的定量結果?,F有的涂層技術并沒有達到預期的保護效果。我們希望目前的工作能幫助研究人員設計更好的保護方案。


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