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      用內標液薄層技術X射線熒光光譜法分析合金成分

      用內標液薄層技術X射線熒光光譜法分析合金成分

      Zofifia Mzyk , Jacek Anyszkiewicz, Henryka Matusiak

      Institute of Non-Ferrous Metals, 44-100 Gliwice, Sowinskiego 5, Poland

      摘要:提出了一種波長色散X射線熒光(WD-XRF)光譜測定銅/鎳/錳合金樣品中高濃度元素(主要成分)的方法d.該方法使用以切片形式采集的樣品,在硝酸中溶解,蒸發后作為溶液和薄層進行分析。

      樣品預引起的高不確定性水平用鍶Kα線作為所有測試元素的內部標準,減少了Paration的精確性。 我們比較了XRF校準曲線和作為固體材料(磁盤)制備的樣品的結果 用0.2gIS溶液1g/100mL,將50μL溶液滴在濾盤上,蒸發,用IS得到的校準曲線用殘留標準偏差表征本應用程序所需的n0.13-0.25%m/m(小于1%的相對)。

      1. 導言

      一些活動,如鑄造合金,需要在適當的標準范圍內連續控制產品成分。 某些特殊的合金類型不能方便地取樣s用于分析測試的OLID磁盤,這意味著不可能應用簡單而快速的XRF方法。然而,仍然需要快速分析。對于這樣的樣品和相關的濃度 在水平上,推薦了濕經典滴定法和重量法。這些方法耗時但精確,因此在我們的研究中被用作參考方法。

      對于以芯片形式存在的合金樣品,可以采用XRF方法,通過研磨和內部標準(IS)[1]然后造粒來制備芯片。一種合適的血清參考合金的ES必須通過相同的程序制備。 解決方案的XRF分析的優點是,一系列的校準標準可以很容易地從純金屬或有效的 可以使用標準溶液。

      在本研究中,我們試圖開發一種XRF方法來分析用合適的IS溶解的樣品,這將有助于控制合金的符合性。另一個目的是實現一種接受不確定性的LE水平,在這種情況下應該小于1%的相對。

      我們選擇了兩種銅/錳/鎳(CuMnNi)合金:Cu52.5Mn38Ni9.5和Cu67.5Mn23Ni9.5。 合金等級每個元素的標準范圍±1%。對于這些材料,濕化學冰毒 對于以芯片形式獲得的用于成分控制的樣品,我們推薦了ODS:Cu的電重力、Mn的電位滴定和Ni的二甲基甘肟重量法。 Mn礦石快速分析方法如原子吸收光譜(AAS)或電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)僅適用于Ni含量的測定.在這個合金里的經典方法只能用于分析預期濃度水平下的Cu和Mn含量。

      XRF光譜儀能夠對液體樣品進行快速多元分析。 各種技術已用于合金樣品的XRF分析:

      在特殊杯子中直接測量液體,測量半液體樣品后:-從箔或其他襯底蒸發,從濾盤蒸發,固體 用瓊脂、淀粉、糖或有機硅聚合物對樣品進行檢測.

      上述論文的作者評估了他們使用的方法的準確性。 這些研究大多采用相對標準差作為測量精度的指標,從4%到37%不等。 這些對于我們的目的來說,水平是不可接受的。 為了我們的研究, 選擇直接測量液體在特殊杯子和測量薄層或半液體樣品后,蒸發微升體積的液體從濾紙盤。

      使用直接測量特殊杯子中的液體進行常規控制的方法有許多局限性:

      與濕法經典分析相比,XRF分析的精度差,消耗較大體積的液體標準與AAS和ICP-AES分析相比·損傷底部的風險 他的特殊杯子和X射線管窗口從酸性溶液。

      最嚴重的限制是XRF的精度差,這使得許多具有較窄規范濃度范圍的合金的分析方法失去了資格。

      然而,對于蒸發或預濃縮的液體樣品,XRF方法尚未被報道具有較差的精度[4-6]。 這些方法被描述為適合于分析線蟲水和廢水中的NTS[4-6]。 這些類型的樣品是相當中性的pH溶液,具有低濃度的各種元素。 蒸發相當大的體積(例如,1至2毫升),沒有過濾盤是可能的。 此外,這些方法的10%的相對精度被評估為良好。 對于合金成分的控制,樣品溶液是強酸性的,所以只有 微升體積可以蒸發,以避免損壞濾盤。 此外,重要的是,精度必須≤1%。

      對于特殊杯子中的液體樣品,由于樣品或樣品測量杯(杯子的底部箔表面可能是可變的),測量重復性差可能導致精度差,測量過程中能出現的小氣泡,以及由于從杯子中蒸發酸性溶液以及對流和可能改變的測量室中的大氣體積不完全輻照的幾何效應。

      然而,必須強調的是,相對于1%到2%的精度,這在XRF液體技術中沒有任何努力就可以達到,這對于我們的應用是不夠的(高集中的確定用于控制合金成分符合標準的要求),可用于其他應用,例如分析水和鼻涕蟲中的污染,如果這種精度可以的話,被認為是很好的。

      在本研究中,我們試圖解決所有上述問題,采用一種方法,使用蒸發微升樣品體積從濾盤,并添加一個IS到溶膠。

      具有IS的方法被廣泛使用,特別是用于使用AAS、ICP-AES和XRF等技術對液體樣品進行分析。通常,IS方法用于消除矩陣效應。 在那里關于選擇在XRF分析中用作IS的元素的幾個規則:

      元素必須在樣品和標準中缺失。IS和分析物線和吸收邊應該關閉。IS和分析物線之間不應該有任何強線幾乎不可能為任何樣品中的所有分析物選擇一個IS。

      對于硒的測定[4],Eksperiandowa使用鎵或砷,這是IS選擇和應用的經典例子。但Sitko,Zawisza等人。 [13]用Ni作為鉛、Bi、Zr、Nb、Mn的IS,還有Ti。他們描述了使用IS方法后校準曲線的相對標準偏差的良好改善。他們把IS以薄層的形式應用于樣品,所以a基質效應預計不會很大,報告的改進是由于消除了樣品制備中的不精確。

      對于使用從濾盤蒸發的樣品/標準溶液的微升體積的方法,由于粘性溶液的微潤濕誤差和在其中的變化,精度較差在測量過程中由于溫度升高而引起的堆疊盤的平坦表面。

      我們試圖通過使用IS方法來提高測量精度。我們沒有應用上面描述的規則進行IS選擇,因為我們沒有期望矩陣效應。我們選擇了一個元素在樣品中沒有具有良好的X射線靈敏度,并且不干擾任何分析品系。在溶液中以碳酸鍶的形式加入鍶,發現是c連續光譜中的一種;L系列線也具有良好的靈敏度),在感興趣的Cu-Mn區域具有“空”光譜,并且由于其細小的粉末形式而易于精確稱重。貝由于上述特征,碳酸鍶以前被發現是一種方便的IS晶粒尺寸效應校正。

      為了改進對所開發方法的評估,我們比較了幾種樣品制備和儀器方法對所選合金成分進行XRF分析,并將結果與之進行了比較使用參考經典濕法獲得:

      固體圓盤的XRF分析方法·

      顆?;酒腦RF分析方法

      ·濾紙盤蒸發微升樣品體積的XRF分析方法(所開發的方法)·

      XRF分析方法 特殊杯中液體的YSIS方法·

      濕法經典方法:Cu的電比值法、Mn的滴定法和Ni的二甲基乙二肟的重量法

      2. 做實驗

      實驗室配備了一系列自制的參考材料,其形式為直徑為40mm,高度為30mm的圓盤,適用于所研究的合金。系列的組成參考材料見表1。

      2.1. 樣品制備

      固體-樣品的形式是直徑約為25至30毫米,高度約為25至30毫米的圓盤,并使用銑床制備。這確保了表面積是光滑的,平坦,并準備好使用XRF光譜儀進行分析。分析區域直徑為20mm。固體樣品也被用來制造后來用于制備Solu的芯片離子和球團。

      球團-1.000克樣品芯片,0.500克碳酸鍶作為IS,1.500克氧化鋁(作為研磨介質)和2.0mL乙醇一起用碳化鎢研磨3分鐘磨床。將得到的均勻粉末壓入硼酸杯中的球團中。分析區域直徑為20mm。

      液體-溶液是通過溶解1.000克樣品芯片和0.200克碳酸鍶作為IS在20毫升稀釋硝酸(1:1)在100毫升容量瓶中,即 然后用蒸餾水填充到體積。對于XRF分析,部分溶液被添加到一個特殊的杯子中,底部由6μm聚丙烯箔制成。這個容器裝滿了準備好的溶液。分析區域直徑為10mm。

      過濾器-25毫米直徑的紙盤(Whatman)被連接到一個直徑為48毫米的金屬環上的膠帶上。將上述(C)制備的50微升分析溶液放置在O 使用微吸管(Eppendorf)將NTO過濾盤蒸發,然后在100°C下干燥。分析區域直徑為30mm。

      表1銅錳鎳合金自制參考材料的組成

      image.png 

       表2計算典型合金成分的條件和假定為薄層的方法中使用的溶液體積。

      image.png 

      2.2. 儀器儀表

      ZSX Primus X射線熒光光譜儀(Rigaku)配備了Rh管和必要的設備,用于表面制備圓盤狀的金屬樣品,以及粉末的銑削和造粒使用了S。該儀器配備了0.5毫米、1毫米、10毫米、20毫米、30毫米和35毫米的二次輻射面罩。

      2.3. X射線熒光光譜法

      開發了四種儀器方法:固體樣品、球團、特殊杯子中的液體樣品和從過濾盤蒸發的液體樣品。所有方法都使用Cu、Mn和Ni的Kα線以及Sr(Sr Lα的Kα和Lα僅用于晶粒尺寸校正效果的Kα和Lα)。 勵磁參數為:電壓50kV,電流50mA。他的性格用LiF200晶體和閃爍探測器測量了所有線路的交流線,但Sr Lα線除外,其中使用了PET晶體和流動比例探測器。

      2.4. 描述了用于比較的濕化學方法,開發了XRF方法

      2.4.1. 錳電位滴定法

      以切屑的形式將0.3g樣品在10mL的30%硝酸(V消化,然后加入30毫升50%硫酸(VI)酸,溶液蒸發至干燥。冷卻后10毫升10%蘇加入糠酸、7.2g氟酸鈉和10%硫酸銨溶液10mL。用716DMSTitrino(Metrohm)和0.1N溶液滴定錳酸鉀(VII)錳酸鉀聯合鉑電極(Hydromet)。將KMnO4溶液滴定至錳粉(99.99%級,Aldrich)。

      2.4.2. 銅-電重量測定

      以切屑的形式取0.5g的樣品,在10mL的30%硝酸(V)酸溶液中消化,然后煮沸除去氮氧化物。再加3g硝酸銨,加7mL的20%硫酸和水至。電解過程中,如果為了降低Mn(VII),加入了硫酸肼的飽和溶液。用火焰原子吸收光譜法測定電解后溶液中銅的殘留量(熱元素)。

      圖2 比較Mn的校準曲線對不校正(A)和IS Sr Kα線校正(B)的50μL樣品溶液蒸發從濾紙盤。四個重復(Fou為每個校準點制備了帶有蒸發溶液的r濾紙盤。

      image.png 

      2.4.3. Ni-重量測定

      以切片形式取2.5g樣品,在10mL的30%硝酸(V)酸中消化,加入水至150mL和10mL的40%酒石酸溶液(H6C4O6),然后加熱至50°。然后25毫升的2%昏暗 乙醇中乙二肟溶液(C4H5N2O2)、氯化銨2g、氨水對pH~7和1ml。經過1h后,二甲基乙二酸鎳沉淀通過m過濾銦硬度過濾器。將過濾器上的沉淀溶于18%鹽酸的溶液中,重新沉淀。沉淀用水沖洗,用濾紙放在門廊里芹菜坩堝,干燥后,插入爐中,在750°C下煅燒,冷卻后稱重。

      鎳的含量是由重量的氧化鎳計算的。

      3. 結果和討論

      我們使用50μL的樣品體積進行蒸發,以便不會被非常酸性的溶液損壞濾紙盤,并獲得Rhodes定義的薄層:

      image.png 

      其中m等于單位面積的質量,(μ/ρ)’等于一次和二次X射線試樣的質量吸收系數[cm2/g]的總和。

      典型合金成分的條件和使用的溶液體積的計算見表2

      圖3.比較了Ni的校準曲線對無校正(A)和IS Sr Kα線校正(B)的50μL樣品溶液蒸發從濾紙盤。四個復制為每個校準點制備了四個帶有蒸發溶液的濾紙盤。

      image.png 

      表3對同一系列標準的校準曲線的殘余標準偏差進行了比較:金屬盤、來自地面和球團化芯片的球團、di的溶液從濾紙盤中蒸發的杯子中的溶解芯片和50μL溶液。

      image.png 

       標準差:按公式計算的殘差標準差:

      image.png 

      其中:CREF是用于校準的參考物質的濃度[%],Calc是計算的參考物質濃度[%],n是用于校準的參考物質的數量 計算,k是計算系數的數目。

      根據Lachance-Traill方程,用回歸分析計算了兩個非分析元素的經驗修正。

      上述計算表明,得到了非常薄的層,允許排除矩陣效應。 在這種情況下,我們認為IS只會糾正樣品制備不精確,這是在這種情況下觀察到的不精確的主要原因。 使用IS進行矩陣校正和不精確校正的區別是:

      對于矩陣校正,在所有參考材料和樣品中,IS的質量是相同的,觀察到的IS強度的差異是由矩陣效應引起的,對于不精確校正MAS IS的SES是不同的(由制備的不精確引起的),觀察到的IS強度的差異反映了IS質量和所有元素的差異(成正比溶液然后放在過濾器上)

      在從濾盤蒸發的微升體積溶液的校準曲線中,觀察到IS添加對高濃度Cu和Mn的正向影響。在無校正和Sr Kα線校正(IS校正)的情況下得到的校準曲線如圖所示. 1–3。為了更好地表現剩余標準的大價值這是由不精確引起的,測量了四個重復(四個過濾器制備的相同的溶液,這意味著具有相同的矩陣效應),并在校準曲線上給出。從圖1a-3a,可以看到四個復制的每個數據點;對于圖中的圖。顯示IS校正的數據點的1b-3b,所有復制點基本上被視為o點,表示較低的不確定性。

      在正常液體樣品技術(使用特殊杯子)的IS校正方面也取得了類似的精度改進,但殘留標準偏差值更差。比較同一系列標準的校準曲線的殘余標準差:金屬盤(經典應用)、來自地面和球團化芯片的球團、溶出液 杯子中的ED芯片和從濾盤蒸發的溶液的微升體積見表3。

      對校準曲線的殘余標準差進行了比較,結果表明,從濾紙盤中蒸發微升體積的結果與固體圓盤的結果相似彈丸。

      為了進行結論性評估,將使用所開發的液體方法獲得的五個常規未知樣品的分析結果與固體樣品的方法的結果進行了比較 球團(切屑研磨和造粒),以及經典的濕法。 濕法是上述標準建議。對Cu、Mn和Ni的結果進行了計算,并計算了不確定度在圖4–6中給出了。

      結果的比較表明,所有方法都是相似的。然而,杯子中液體的方法盡管有IS校正,但其標準差最大,因此不能b用于控制合金成分。用微孔過濾紙盤蒸發樣品液體的方法,其標準差與經典方法相當固體樣品的XRF方法。蒸發法對高濃度合金成分的分析具有較高的精度。

      圖4. 對五種未知樣品的Cu分析結果與所開發的液體方法、固體樣品(圓盤和球團)方法和濕法經典方法進行了比較。目標值-用經典方法得到。

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      圖5. 對五種未知樣品的Mn分析結果與所開發的液體方法、固體樣品(圓盤和球團)方法和濕法經典方法進行了比較。目標值-用經典方法得到。

      image.png 

      圖6. 比較了五種未知樣品的Ni分析結果與所開發的液體方法、固體樣品(圓盤和球團)方法和濕法經典方法的比較。 的 目標值-用經典方法得到。

      image.png 

      帶有蒸發溶液(通常是硝酸鹽)的濾紙盤具有吸濕性,必須防止潮濕和高濕度。檢查XRF方法或漂移正確的標準樣本離子應與未知樣品一起新鮮制備。

      4 結論

      提出了一種控制合金成分的方法。 該方法可用于芯片形式的樣品。 它涉及從溶解的芯片與添加劑的溶液制備在IS上。 選擇碳酸鍶作為IS。 樣品是通過蒸發濾紙盤上發現的微卷積溶液作為薄層制備的。 添加一個ISIM 證明了該方法與沒有IS的方法相比的精度,補償了樣品制備中主要由于酸性粘性的微噴涂所致的變異性的解決方法。

      所開發的方法的特點是精度為<1%相對(足以測定合金樣品中的主要成分),消耗標準溶液較少,沒有從酸性溶液中損壞XRF儀器的風險。


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