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用于XRF分析的金和金合金參考材料

用于XRF分析的金和金合金參考材料

WiesJaw Stankiewicz and Barbara BoJibrzuch and Milosz Marczak

提出了一種生產(chǎn)一系列認證金標準物質(zhì)的方法。 這些參考材料用于分析金合金的元素組成 采用無(wú)損X射線(xiàn)熒光(XRF)光譜法。 參考材料的化學(xué)成分涵蓋了傳統彩色和白色克拉金珠寶商的全部范圍 Y合金。 基于這一系列參考資料的XRF方法產(chǎn)生的分析結果與使用傳統化學(xué)分析方法時(shí)得到的結果相當。

本文介紹了波蘭國家造幣廠(chǎng)和波蘭非費羅研究所為開(kāi)發(fā)經(jīng)認證的黃金和金合金參考材料而參考材料的項目的結果美國金屬(1)。該參考材料適用于無(wú)損檢測,特別適用于波長(cháng)(WDXRF)和能量色散(EDXRF)光譜儀的校準。 他們很特別,用于元素分析各種等級金(8至24克拉)和金合金(珠寶、電子、牙科、硬幣等)的成分)。

考慮到貴金屬的價(jià)格和非破壞性分析程序的需要,決定以安裝在o上的薄層(箔)的形式生產(chǎn)參考材料 鋁合金的特殊支架(圖1)。

使用的箔厚于所謂的“臨界厚度”,其中99.9%的XRF輻射是產(chǎn)生的,以避免最終通過(guò)薄的激發(fā)輻射破裂 一層合金。 由于樣品可能需要拋光后,安裝在支架上,它決定生產(chǎn)至少兩倍的‘臨界厚度’(即100-200微米取決于TH 合金的等級)。 作者認為需要這一系列的金和金合金參考材料,因為在世界市場(chǎng)上缺乏這種材料。到目前為止只有加拿大皇家造幣廠(chǎng)制作了一系列精金(2)和金條(3)參考材料。

表1給出了金和金合金基準材料的計劃成分。

選擇Au16樣品的組成為99.99%,而不是99.96%。 除鋅外,鋅作為其純組成金屬的預成形合金,具有較高的純度用Y金屬鑄造標準的材料。 熔煉和鑄造是在巴爾茨感應爐VSG-002型氬氣氣氛中進(jìn)行的。 得到的錠是初始的,由波蘭國家造幣廠(chǎng)分析。 鋼錠是在SOLO322帶狀爐中退火,在由開(kāi)裂的氨制成的保護氣氛中,在刨床上剝離到12mm的厚度,然后逐漸軋制直到所需的厚度已經(jīng)實(shí)現。 直徑30毫米的圓盤(pán)是用螺旋壓力機上的模具沖頭從帶材上切割的。 樣品可用于從兩側去除表面雜質(zhì)后的認證。

金及其合金的化學(xué)分析是一個(gè)勞動(dòng)密集型的過(guò)程,因為樣品只以復雜的方式緩慢溶解。如果應用于已完成的產(chǎn)品,它將造成損壞,獲取結果的速度往往是重要的。

試金石方法,傳統上被認為是最好的無(wú)損技術(shù)使用,有很多缺點(diǎn),包括精度低,必須擁有一套完整的針頭,先驗知識有對定性成分的內涵和對主觀(guān)因素的高度依賴(lài)。

每一種非破壞性方法都需要擁有足夠的參考材料,有些方法使用某些類(lèi)型材料的工作標準,但當標準數量最大時(shí),可獲得最大可能的準確性。

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圖1黃金參考材料的橫截面

表1金和金合金參考材料的計劃組成

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參考材料的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)

 圖2給出了用于生產(chǎn)金和金合金的方法的示意圖。 其目的是使最大數量的流行黃金等級能夠被分析在最有效的 虛擬的方式,也包括分析其他等級的黃金的可能性。 對于更復雜的合金和非常強的基體效應,非均質(zhì)水平的增加也被考慮在內,以及最重要的生產(chǎn)者的個(gè)人需求。 這導致了表1所示的計劃。

 標準Au3-Au12已從目前世界范圍內制造的黃金珠寶和鑄幣合金等級清單中選擇。 從波蘭標準化中選擇Aul、Au2和Au15ES Daily No.9,March5th1974。 在我們查詢(xún)后,根據黃金生產(chǎn)商的個(gè)別要求,Au13(美國黃金)和Au14(杜卡特黃金)被添加。

 使用PW1404飛利浦XRF光譜儀進(jìn)行了初步的同質(zhì)性評估。用ASTME826-81和化學(xué)成分測定了所有合金成分(Au、Ag、Pu、Cu、Zn和Ni)的濃度分布使用的材料的位置。 計劃和測量的成分之間的相關(guān)性允許進(jìn)展到連續的發(fā)展和生產(chǎn)階段。

通過(guò)多次試驗,提出了一種將箔固定在鋁合金基體上的方法。 環(huán)氧膠粘劑具有較長(cháng)的使用壽命和良好的偶聯(lián)質(zhì)量。 最后,蘇爾標準的表面被拋光了。

以這種方式編制的標準經(jīng)過(guò)統計審查,以確定是否具有同質(zhì)性。 結果是通過(guò)XRF輻射強度測量得到的。在16個(gè)標準中,每個(gè)標準的30個(gè)隨機選擇的圓盤(pán)面。 這占生產(chǎn)的參考材料的30%。 將Snedecor F-檢驗(4)應用于統計計算。零的假設,表明在對象內和對象之間檢查的元素的濃度沒(méi)有顯著(zhù)差異,已經(jīng)得到驗證。 由等式(11)計算F的離子值:

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 圖2金和金合金參考材料的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)示意圖

表2珠寶金認證參考材料(金系列)的化學(xué)成分)

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差異比(Fcalc)在每種情況下都小于Ftabular,這證實(shí)了合金成分在所有標準材料中的均勻分布。

切出帶片后剩下的外圍設備被送到用于認證的實(shí)驗室。珠寶黃金參考材料的平均化學(xué)成分是基于從下列實(shí)驗室獲得的化學(xué)分析:

英美白金公司,Germiston,南非-英美研究實(shí)驗室,約翰內斯堡,南非-Mintek,蘭德堡,南非-Genmin實(shí)驗室,斯普林斯,南非 -Handy and Harman,Fairfield,Connecticut,USA-Metalor Refining Corporation,North Attelboro,Massachusetts,USA-Royal Canadian Mint,Ottawa,Canada-Rand Refinery,Germiston,South Africa-In非黑色金屬的縫紉,Gliwice,波蘭-波蘭國家造幣廠(chǎng),華沙,波蘭

表3PW1404spcctromctci的分析參數”

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 元素采用以下方法:Au-Cuellation,重量Ag-電位,重量,ICP Cu-ICP,AAS,電解Pd-ICP,重量Zn-ICP,重量,AAS,Ni-重量,ICP,AAS,電解,珠寶黃金參考材料的最終成分見(jiàn)表2。

黃金珠寶首飾質(zhì)量分析結果

X射線(xiàn)光譜分析實(shí)驗室通常需要分析幾個(gè)等級的珠寶或其他黃金。 他們的分析可能基于一系列標準,可用于服務(wù)器鋁類(lèi)型的合金將大大簡(jiǎn)化校準程序,因為當分析不同成分的合金時(shí),可以考慮到強烈的基體效應。 矩陣效應a是XRF光譜中最重要的系統誤差的來(lái)源。 吸收增強效應是基質(zhì)效應中最基本的組成部分,其結果主要是在被分析的材料中,是一種分化的化學(xué)成分。

化學(xué)成分的范圍非常廣泛,包括系列參考材料,對應于最常見(jiàn)的珠寶合金,即Au(33.32-99.99%),Ag(0-66.59%),Pd(0-32.44%)。 這項調查旨在確定是否可以使用XRF技術(shù)確定每個(gè)元素的百分比。

 

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圖3銀的分析和吸收邊;鈀和金

表4校正系數確保矩陣效應的最佳校正

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圖4Aula X射線(xiàn)熒光強度與金濃度的關(guān)系。 平均標準差:S=4.82%Au

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 圖5AgKcx X射線(xiàn)熒光強度與銀濃度的關(guān)系。 平均標準差:

S=1.36%Ag

 采用最小二乘法確定標準中元素濃度與相應X射線(xiàn)強度之間的關(guān)系。 如圖4和圖5所示為金銀。 得到的殘余標準偏差金為±4.82,銀為±1.36,這表明吸收增強效應很強,干擾了線(xiàn)性關(guān)系,這些元素的濃度和XRF強度之間的關(guān)系。 珠寶合金感興趣的其他元素的值也很大:鈀±0. 87%,銅±0.56%,Zn±0.l0%,Ni±0.65%, 使他們不可能接受定量分析的目的。

 因此,有必要對這些吸收增強效應(直接和間接)進(jìn)行修正,并使用飛利浦模型。 這是Claisse-Quintin(5)的組合 Jongh(6)、Lucas-Tooth-Pyne(7)和Rasberry-Heinrich(8)模型,并涵蓋了上述所有效果的校正。

 所選模型有以下數學(xué)形式:

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從表4中可以看出,吸收效應是需要糾正的主要效應。 只有在銀金直接加入的情況下,才需要考慮增強效果這兩種情況和間接的以及黃金。

應該強調的是,經(jīng)驗確定的矩陣效應校正系數可能有稍微不同的值取決于所使用的光譜儀的類(lèi)型,測量的幾何形狀, X射線(xiàn)管、激發(fā)和X射線(xiàn)光譜配準條件以及給定軟件的標準和校正模型方程。其他校正方程也可以使用,但校正矩陣效應的效率應該是相似的。

因此,提交人對此進(jìn)行了核對兩種類(lèi)型的X射線(xiàn)光譜儀,即具有鉬/和銠管的PW1404和具有管的PW1480‘Unique。由于可供使用的樣本數量較多(16),在經(jīng)驗基礎上確定相對較多的校正系數是可能的。分析物T與校正后的關(guān)系的平均標準差(5),其x射線(xiàn)熒光輻射強度(如表5所示)證實(shí)了所應用的基體效應校正的效率。

對基體效應校正后的校準曲線(xiàn)所得到的標準偏差值使人相信XRF方法對金合金的分析產(chǎn)生的結果非常接近使用化學(xué)方法獲得的結果的準確性,如幾個(gè)實(shí)驗室所獲得的(見(jiàn)表2)。 為了證實(shí)這一點(diǎn),加拿大皇家造幣廠(chǎng)分析的樣品是用XRF對LSO進(jìn)行了校正校準曲線(xiàn)的分析。 參考材料含有銅以及金銀,但銅含量沒(méi)有得到認證,并被假定為構成成分達到100%。 表6給出了化學(xué)和XRF分析結果的比較。

良好的一致性證實(shí)了利用矩陣效應的數學(xué)校正得到的XRF結果的質(zhì)量。 化學(xué)和XRF分析之間的變化在0.01到0.07之間%。

結論

研制了十六種認證金和金合金參考材料。 它們含有33.32%至99.99%的黃金(8-24克拉)和銀、銅、鈀、鋅和鎳合金元素。 這一成分范圍涵蓋了那些用于的彩色和白色克拉金首飾合金。

對生產(chǎn)方法進(jìn)行了仔細的控制,以確保所獲得的組合物準確地反映了那些預期的,所有組件的同質(zhì)性都很高。

所開(kāi)發(fā)的XRF方法對基體效應進(jìn)行了數學(xué)校正,使人們能夠所確定的每個(gè)元素的分析曲線(xiàn)來(lái)分析各種等級的金合金。

有10個(gè)實(shí)驗室參加了認證過(guò)程,其中包括使用廣泛的分析程序,并產(chǎn)生了良好的一致性。 測定的準確性,貴金屬(金、銀、鈀)±0.002-±0.09%,其他元素(銅、鋅、鎳)±0.01-±0.10%。

每個(gè)元素的準確度,即Au在33-100%范圍內±0.07%,在0-67%Ag范圍內±0.15%,在0-32%Pd范圍內±0.05%,在0-0.8%Zn中為0.04,在0~24%Cu范圍內±0.09%,在0~32%Ni范圍內±0.21%,在常用化學(xué)方法中得到的范圍內,XRF分析所用的時(shí)間可以短得多。


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