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      金屬共濺射Cu-In合金薄膜的SEM分析及硒化

      金屬共濺射Cu-In合金薄膜的SEM分析及硒化

      摘要: 研究了共濺射銅銦合金層作為CuInSe2(CIS)形成的前驅體。掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射(XRD)研究結果表明薄膜成分的不均勻性。薄膜具有粗糙的表面結構,在薄膜基體中結晶出清晰的島狀物。島狀晶體的元素組成對應于化合物cuin2,基體區的成分對應于cu11in9相。利用SEM、XRD和raman光譜研究了加熱溫度、時間和Se壓力對薄膜形貌和組成的影響。由此確定了生產單相CIS層的最佳工藝參數。

      關鍵詞:Cu-In合金;硒化;CuInSe2;薄膜;掃描電鏡

      介紹

      黃銅礦多晶半導體因其在光電應用中的重要作用而受到越來越多的關注。CuInSe2(CIS)薄膜具有合適的帶隙、超過105cm–1的高吸收系數和良好的穩定性[1]。

      已經使用了幾種技術來生長cis薄膜,如金屬有機氣相[2]和分子束外延[3]、閃蒸[4]、共蒸[5,6]和電沉積[7]。金屬前體層的兩階段制備過程顯示了低成本和大規模生產薄膜的成功,其質量可接受用于光伏應用[8–10]。一個主要的問題是由于銅銦(Cu-In)合金的不均勻性,導致滲層的均勻性較低。共濺射有幾個優點,如促進元素種類的完全混合,以及精確控制濺射元素的通量,從而形成均勻和明確的銅合金成分。兩段法的缺點是使用劇毒的H2Se進行篩分。因此,在過去的幾年里,人們一直在努力開發元素硒蒸氣硒化作為一種替代方法[11,12]。

      實驗

      采用磁控濺射法在鍍鉬的鈉鈣玻璃基片上制備了室溫下Cu-In合金薄膜。采用高純度(99.998%)氬等離子體進行共濺射。通過濺射時間的改變,制備了厚度為1mm的Cu/In薄膜。濺射薄膜的銅銦比受銅/銦靶材組成的控制([Cu]/[In]=0.88)。采用兩種不同的實驗裝置進行硒化:(a)在恒溫密封石英安瓿中進行硒化,其壓力由硒化溫度控制;(b)在兩個溫度區進行硒化,其中硒的壓力由低溫區決定安瓿。硒化溫度為300~5501c,硒化時間為0.25~2h,硒化壓力為0.1~25torr。

      用高分辨率掃描電子顯微鏡(HR-SEM)分析了共濺射前驅體Cu-In和這些薄膜的表面形貌和晶體結構的演變,并用透鏡內SE探測器進行了地形成像和能量和角度選擇性后向散射(EsB)探測器對比度。采用能量色散X射線(EDX)分析(Rontec EDX XFlash 3001)檢測器測定了薄膜的化學成分。利用X射線衍射(XRD)和拉曼光譜研究了材料的體相結構和相組成。用brukerd8advance衍射儀對薄膜相進行了鑒定。庫卡瓦斯在布拉格-布倫塔諾幾何結構中用作X射線源(40千伏,40毫安)。用Horiba-LabRam-HR光譜儀記錄了室溫微拉曼光譜。入射波長為532nm的激光聚焦在直徑為1mm的樣品上,光譜儀的光譜分辨率約為0.5cm 1。

      結果和討論

      1.共濺射前驅體cu-In合金層的研究

      前驅體Cu-In合金薄膜表面呈現粗糙的雙層結構,島狀晶體在“小晶體”基體層中形成(圖1)。Cu–In合金薄膜的橫截面SEM圖像(圖1a)表明島狀晶體穿過基體層向下延伸到Mo層。EDS分析表明,共濺射Cu-In合金層的基體區域富Cu(Cu/In?1.48),而島狀晶體為Inrich(Cu/In?0.68)。根據文獻資料,我們假設基體區由Cu11in9組成,島狀晶體由Cu2組成[13]。不同的作者提出了在低溫下濺射銅銦合金薄膜中存在CuIn2相的假設[14-18]。EDS分析結果的不一致性可以解釋為島狀晶體及其之間的矩陣面積較小,小于EDS分析的橫向敏感性。XRD分析的結果(圖2)表明Cu11In9和CuIn2相的存在,從而證實了薄膜多相組成的假設。以島狀晶體形式存在的CuIn2可歸因于高CuIn2/Cu11In9界面能[19]。

      2. 硒化銅銦合金層的研究

      2.1. 銅-在3001C條件下進行硒化處理

      在3001C下硒化的薄膜(圖3a)顯示出粗糙的表面結構。該表面的特征是相對較大的ybig晶體(1),其尺寸高達1mm,并且具有位于小晶體基質層(2)中的圓邊晶粒(晶體尺寸在20至50nm之間)。與這里的合金薄膜不同,這些大的晶體不會延伸到僅位于薄膜表面的襯底Mo層。硒化層的下部靠近覆蓋鉬的襯底,由針狀晶體(3)組成,與基體層中的晶體有很大不同。這些層的表面形態和內部結構的這種差異表明,這些層表現出多相組成。Ramanspectra(圖4)進一步證實了層的多相結構。174 cm 1處的弱峰通常與順式[20]的模式有關。262 cm 1處的額外峰值通常歸因于二元硒化銅(CuSe,Cu2  xSe)[21]。114和226 cm處的峰值表明存在InSe[22]。點1、2、3(圖3a)處的EDS分析結果證實,層表面的地層由“純”CuSe相([Cu]?50.9%,([Se]?49.1%)組成,小晶體基質是具有近化學計量成分的CIS相,底部的針狀晶體代表InSe([In]?50.5%,([Se]?49.5%)。

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      圖1 Cu–In合金薄膜(Cu/In?0.88)表面和橫截面的SEM圖像。表面粗糙的雙層結構清晰可見。

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      圖2 共濺射Cu-In合金薄膜的XRD圖譜。顯示出了cuin2和cu11in9的峰值。

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      圖3。硒化溫度對薄膜結構的影響。硒化銅合金層的表面和橫截面圖像:(a)硒化溫度300℃,1h,pse=0.15mmHg;(b)硒化溫度375℃,1h,pse=22 mm Hg;(c)硒化溫度470℃,1h,pse=25 mm Hg。

      2.2.銅-在375℃下硒化的層

      表面和橫截面的SEM圖像(圖3b)表明,在375℃下硒化的層的結構不同于前體層的結構,以及在300℃下硒化的層的結構。這些層由致密的晶體組成,尺寸在50到200nm之間。地層表面的特征是相對較大但較淺的孔洞和山丘,這可能是前兆層中島狀結構的起源。成分敏感的EBS探測器顯示在375℃下硒化層的單相組成,Cu/In比值接近于前驅層的初始比例。XRD和拉曼光譜(圖4)研究結果證實了圖層.文章按圖。三。硒化溫度對薄膜結構的影響。硒化銅銦合金層的表面和橫截面圖像.

      2.3. 銅-在480℃下硒化的層

      在480℃下硒化層的表面和橫截面SEM圖像(圖3c)顯示出均勻、大且密集的晶體,尺寸約為2-3mm。薄膜表面相對光滑,為其用作吸收層提供了良好的啟動條件。XRD分析結果表明,在480℃條件下,硒化層幾乎是單相的。顯微拉曼研究顯示存在一個濃度很低的InSe分離相,其靈敏度低于eds和XRD分析的靈敏度。EDS分析結果表明,在4801C下硒化的鍍層是均勻的、不完全的、富硒的,Cu/In比接近濺射靶的Cu/In比。退火溫度為400℃以上的所有薄膜均觀察到晶體的擇優取向(1 1 2),生長良好的CIS薄膜厚度比前驅層大3倍。MoSe2的形成僅在完全細化的薄膜中檢測到,而XRD沒有監測到中間二元化合物。結果證實了假設[11],CIS的形成經歷了三個不同的過程。在較低的溫度下,主要的過程是硒的加入和銅的擴散以及不同銅和硒化銦的形成(圖.3a和4)。隨后,二元硒化物與過量硒蒸氣反應,形成順式(圖.3b和4)。最后一個階段是順式晶體的生長,形成大尺寸晶體的薄膜(圖.3c和4)。

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      圖4 硒化溫度對硒化合金薄膜成分演變(拉曼光譜)的影響。

      結論

      Cu-In層的共濺射導致了具有雙層結構的粗糙層的形成,其中島狀晶體是在一個小的晶體基體層中形成的。島狀晶體的元素組成與化合物cuin2相對應,基質(區)由富銅的cu11in9相組成。在元件壓力下形成順式相的途徑是通過運動控制的,而硅溶膠薄膜的相組成取決于溫度硒化證實了Cu-外擴散在順式反應機理和動力學中的重要作用。結果表明,真空石英安瓿中高溫共濺射銅銦合金薄膜經透鏡化處理后,得到了高質量致密的黃銅礦CIS薄膜,其晶體尺寸約為2mm,晶體的擇優取向為(1 1 1 2)方向。


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