<address id="1zzb3"></address>
    <noframes id="1zzb3"><form id="1zzb3"></form>

    <form id="1zzb3"></form>

    <noframes id="1zzb3"><em id="1zzb3"></em>

      全國服務熱線
      0512-6883-0001
      18016327626
      具有無氧化物直接金屬-金屬界面的金屬包覆Sm2Fe17N3磁性粉末

      具有無氧化物直接金屬-金屬界面的金屬包覆Sm2Fe17N3磁性粉末

      摘要:我們成功地制備了均勻包覆非磁性金屬的Sm2Fe17N3磁性粉末,磁性相與涂層界面無氧化物。從氣流粉碎制備粉末到涂層的整個過程都是在低氧環境中進行的。采用電弧等離子體沉積(APD)和直流磁控濺射兩種不同的干膜制備方法對粉末涂料進行了研究。為了保證涂層的均勻性,在涂層過程中不斷攪拌粉末。掃描電子顯微鏡、能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜分析表明,在SM2Fe17N3粉末上,電弧等離子體沉積的Zn層覆蓋率接近100%,與底層磁相形成無氧化物的直接金屬-金屬界面。以鋅、鈦、鋁為鍍層材料,采用APD和直流磁控濺射兩種方法,研究了金屬鍍層和涂覆方法對磁粉矯頑力的影響。在這三種涂層金屬中,濺射包覆的Sm2Fe17N3粉末的矯頑力高于原料粉末。apd粉末的矯頑力低于濺射包覆粉末,而在Ti中,矯頑力甚至低于原粉末。透射電子顯微鏡(EDS)和納米束電子衍射表明,APD沉積的高能粒子破壞了磁相。研究表明,在選擇合適的包覆方法的前提下,在與磁相界面無氧化物的非磁性金屬納米厚涂層具有提高Sm2Fe17N3粉末矯頑力的效果。

      關鍵詞:粉末涂層 低氧工藝 金屬-金屬復合材料 磁矯頑力

      介紹

      Sm2Fe17N3具有高性能永磁體的巨大勢能,因為它具有20.7mA/m的巨大各向異性場,是Nd2Fe14B的三倍,居里溫度為473℃,高飽和磁化強度為1.57T[1-3],由于技術上的困難,這種材料作為燒結磁體的商業化還沒有實現。特別是,到目前為止,SM2Fe17N3燒結磁體的導電性僅保持在其巨大的各向異性場的幾%的水平。因此,能夠實現這種材料潛在潛力的技術是非常值得期待的。

      矯頑力不是磁性材料固有的物理性質,而是對微結構敏感的工程性質。它是由晶粒大小、結晶度、晶界相的結構和組成等多種因素決定的[4]。正確控制這些因素是發揮材料潛力的關鍵。目前在高性能磁體市場上占主導地位的Nd-Fe-B基復合材料具有較高的熱穩定性和耐高溫處理能力。由于這些熱特性,在燒結過程中或燒結后可采用各種工藝方案來提高矯頑力,例如通過退火恢復結晶度,通過適當反應形成晶界相,通過液相燒結致密化,以及通過添加元素的擴散細化晶界。

      然而,用相似的方法很難優化SM2FE17N3的性能。特別是,高溫處理是不可用的,因為Sm2Fe17N3的熱穩定性不如Nd2Fe14B,在620℃左右分解[5]。因此,許多為Nd2Fe14B建立的燒結后工藝不能應用于Sm2Fe17N3,因此需要另一種方法來實現高矯頑力的Sm2Fe17N3燒結磁體??赡艿奶娲桨笐ㄍㄟ^燒結處理制備高矯頑力粉體:即在燒結前確保粉體具有足夠高的矯頑力,并通過一些相對低溫的燒結工藝將矯頑力傳遞到燒結體上而不會變質。

      采用這種策略的關鍵是如何控制燒結體的晶界相,因為現代永磁體的矯頑力很大程度上取決于晶界的性質[4]。在粉末冶金工藝生產的材料中,原材料粉末的表面成為燒結體中的晶粒結合白點。這意味著“晶粒邊界控制”的問題可以被“粉末表面改性”問題所取代。從這個角度來看,不同材料的SM2FE17N3粉末涂層被認為是一種很有前途的方法。SM2FE17N3粉末已經通過使用薄膜技術在多個開創性研究中成功地進行了涂層[6–9]。

      然而,在常用的粉末制備工藝中,由于以過渡金屬和稀土為主要成分的稀土磁體極易被氧化,其表面不可避免地被氧化膜覆蓋。因此,在SM2FE17N3表面上的涂層導致涂層粉末在涂層和磁相之間的界面上形成氧化膜。這種界面氧化物層不僅阻止了涂層材料對磁體相的直接影響,而且本身嚴重惡化了SM2FE17N3在加熱時的矯頑力[10,11]。這種劣化是由于氧化膜中所含的鐵氧化物與Sm2Fe17N3之間的氧化還原反應導致軟磁α-Fe納米晶的沉淀,這些納米晶是反磁疇的形核中心,從而嚴重降低矯頑力。因此,涂層對磁性能的內在影響沒有得到正確的評估。

      Soda等人提出了一種低氧粉末冶金工藝,解決了由表面氧化引起的矯頑力劣化問題[12]。作者在低氧氣氛下用氣流粉碎機將粗粉粉碎,制備出無表面氧化物的m2fe17n3細粉體,并成功燒結,矯頑力無劣化。下一個任務是建立一種工藝,在燒結前用不同的材料直接涂覆在無氧化物粉末上,以進行適當的表面改性。

      最近,在低氧氣氛下,松浦等人在Sm2Fe17N3粉末上進行了Zn的電弧等離子沉積(APD),并說明3–5 wt%的Zn涂層對矯頑力有積極的影響[9]。然而,能量色散X射線光譜法(EDS)估計的鋅覆蓋率僅限于整個表面的10%,這可能是因為粉末在鍍鋅過程中只是間歇性地攪拌。

      材料和方法

      將粗粉(d50=25μm)用氣流粉碎機粉碎在充滿高純氮氣的手套箱中,制備出低氧Sm2Fe17N3細粉(d50=1-2μm)。通過使用氣體循環凈化系統(GBJPWS3,手套箱日本公司),手套箱內的氧氣濃度保持在1 ppm以下。黃粉是一種商用產品(住友金屬礦業有限公司),最初有表面氧化物,但新形成的粉末表面不接觸氧氣。粉碎后表面積的急劇增加使氧化面積減少到總氧化面積的10%左右表面。圖.1顯示以這種方式制備的平均直徑為3.3μm的粉末的掃描電子顯微照片。

      然后在密閉容器中將低氧粉末轉移到不暴露空氣的涂層設備中。以APD和DC-mag-netron濺射作為干法鍍膜方法。鍍膜室的基壓約為5×10?4Pa,放電電壓為150v,放電速率為2hz,產生了沉積金屬的電弧等離子體。以0.3pa的Ar為工藝氣體,在70w的恒功率下進行直流濺射,沉積金屬量由APD放電脈沖數和直流濺射放電持續時間控制。在工藝室中安裝了粉末自動攪拌機構。放置在真空室中的粉末杯與步進電機相連,使其能夠繞垂直軸旋轉。將兩個“刮刀”插入杯中,以便刮除粉末。刮刀固定在腔室,而杯子是旋轉的,這導致攪拌杯內的粉末。涂層過程中,潤滑系統連續運行。

      在高純Ar中對包覆粉末進行熱處理,以獲得與燒結相似的熱歷史。溫度以135°C/min的速率升高到270°C,然后以67°C/min的速率升高到470°C,再以10°C/min的速率升高到500°C,在此溫度下粉末保持2分鐘,然后自然冷卻至室溫。接下來,將粉末緩慢氧化,暴露于空氣中,并接受除X射線光電子能譜(XPS)以外的所有評估。在situXPS中,低氧粉末被放置在aglovebox中的樣品架上。更具體地說,粉末被簡單地包裝到樣品架上的皮囊中,用抹刀的平端整平,然后在不暴露于空氣的情況下,將粉末放入轉移容器中,并放入XPS儀器中。

      利用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)JSM-7800F(JEOL)對粒子進行了直接觀察,并用能譜儀(EDS)測定了涂層材料的分布。在10kV的加速電壓下獲得了SEM二次電子圖像,并在10keV的激發能量下進行了EDS分析。用加速到30kev的聚焦離子束(FIB)切割單個粒子和整個粒子團,分析其截面。

      利用PHI5000 VersaProbe II(ULVAC-PHI公司)和單色Al Kα(1486.6 eV)X射線源,進行了次表面氧化物的XPS分析。在2kev下交替進行光譜分析和氬離子濺射刻蝕30s,以收集粉末成分和化學狀態的深度分布信息。濺射深度是根據文獻[13]中的FeFe2O3濺射速率值計算的,作為實際深度的粗略指示;600 s的刻蝕對應于Fe2O3當量中的43 nm深度。

      將包覆和未涂布粉末制成粘結磁體,然后使用PPMS儀器(Quantum Design,Inc.)的振動取樣磁強計(VSM)功能,對其進行磁化強度測量(作為外部磁場的函數)。通過在170℃下將粉末包埋在resin中制備粘結磁體,然后將獲得的粘結磁體在20koe的靜態磁場中重新加熱和熔化,以對準粉末顆粒的C軸。在測量磁化特性時,記錄磁場,同時先將外磁場提高到90kOe,然后掃至?20koE。

      透射電子顯微鏡(TEM)是使用aJEM-2100F顯微鏡(JEOL)和JED-2300eds分析儀(JEOL)進行的。在200kv交流加速電壓下進行了TEM觀察和分析。將樣品粉末包埋在環氧基透明樹脂中,然后用干紙拋光,然后將嵌入的樣品導入FIB裝置中,用微型取樣裝置制備薄膜樣品。

      用panalyticalempyren衍射儀和Co-Kα源獲得了X射線衍射(XRD)圖。

      image.png 

      圖1由低氧噴射銑削工藝制備的SM2FE17N3粉末的典型SEM圖像。

      image.png 

      圖2.Sm2Fe17N3par涂層的EDS分析。(a) 用纖維束法制備的具有橫截面表面的單個鍍鋅顆粒的掃描電鏡圖像。(b) 邊緣周圍區域的放大橫截面掃描電鏡圖像。掃描區域由(a)中的陰影線矩形表示。(c) Fe和Zn的EDS繪圖圖像,覆蓋與(b)中相同的區域。

      結果與討論

      用電子能譜儀(EDS)對粉末表面包覆鋅層的均勻性進行了研究,根據鋅含量和平均粒徑估算,鋅層的平均厚度約為17.3nm大小。圖.2(a)顯示了用FIB切片的Zn-CoatedSm2Fe17N3粉末中單個顆粒的SEM圖像。在橫截面邊緣附近的虛線矩形所指示的區域進行EDS分析。地圖圖像inFig。2(c)和(d)清楚地表明粒子邊緣被藍色的Zn信號包圍。線性分析如圖所示。2(e)對于(b)中的箭頭AB,確認藍色邊緣對應于表面上鋅的累積。鋅層在薄膜中呈連續且相對均勻。2(b)–(d),其他邊緣部分也得到了類似的結果。

      由于在本次EDS分析中,顆粒背面的鋅也通過顆粒觀察到,因此在線條輪廓中獲得的富鋅區域的厚度比上述平均薄膜厚度大一個數量級。也就是說,由于用于EDS的加速電壓為10kV,電子束的穿透深度達到幾百nm,這意味著電子束穿透了靠近邊緣的薄區域中的粒子,從而導致對表觀薄膜厚度的高估。

      為了對所述結果進行交叉檢驗,對鍍鋅粉末進行了XPS分析上圖。圖.3顯示(a)涂覆前和(b)后獲得的寬范圍光電子光譜鋅含量在(a)中,未包覆的Sm2Fe17N3粉末的光譜中,大部分觀察到的峰可歸屬于Fe或Sm光電發射或俄歇電子。另一方面,在包覆粉末的光譜中,fes和Sm的峰已不可見或很弱,觀察到的大多數峰是Zn。因為XPS中的光電子逃逸深度。這表明,在m2fe17n3粉末的幾乎整個表面都覆蓋著一層厚度至少為afew nm的鋅層,這支持了SEM-EDS實驗的結論。

      image.png 

      圖3 低氧SM2FE17N3噴磨粉末(a)涂鋅前后(b)的光電子能譜。

      然而,可以認為,Sm2Fe17N3粒子可以形成團聚體或二次粒子,整個團聚體可以被鋅覆蓋。在這種情況下,鋅將沉積在團聚體的表面,而不是單個顆粒的表面,并且鋅可能無法到達埋在團聚體中的顆粒。為了檢驗這種可能性,我們進行了一個與上述SEM-EDS分析類似的實驗,對鍍鋅層中發現的整個銀團聚體進行了分析粉末。無花果.4(a)是團聚體橫截面的半圖像,該團塊體是通過FIB和FIG切割整個團塊體而制備的。4(b)是鋅的對應EDS映射圖像。EDS的空間分辨率在虛線矩形內得到了提高。在映射圖像中,整個橫截面上的鋅強度幾乎是均勻的。此外,通過研究矩形內的高分辨率映射圖像與(a)中對應的SEM圖像的對比,可以確定Zn信號的模式與橫截面的半圖像完全匹配。這意味著,觀察到的鋅信號無疑來自銀團聚體橫截面上的顆粒,這表明即使是團聚體內部的顆粒也完全被鋅覆蓋。這個看似矛盾的事實可以解釋為粒子翻轉的結果。換句話說,團聚體不是由一組固定的粒子組成的,而是在每一時刻動態地改變它的組成粒子。因此,每個粒子都有相同的機會得到鋅涂層。

      通過XPS深度剖面分析,確定所得到的鍍鋅粉末是否真的不含氧化物接口圖.5顯示了表面刻蝕引起的鍍鋅Sm2Fe17N3粉末的Fe2P3/2光電能譜的變化。隨著氬濺射的進行,光譜從每個圖形的底部向頂部過渡。英菲格。5(a),將鋅涂層施加于暴露于空氣中的sm2fe17n3粉末上,在(b)中,在無氧化物粉末上進行涂層。英菲格。5(a),在710ev的結合能附近首先出現一個寬峰,然后隨著Ar濺射的進行而增大,但隨著濺射的進行,寬峰逐漸減小并被707ev處的尖峰所取代。前者的寬峰和后者的尖峰歸屬于一組鐵氧化物和金屬鐵相,分別。這個結果表明,表面下存在氧化層。英菲格。5(b),另一方面,光譜的演變沒有顯示氧化物結構,而是從一開始金屬相的峰值增長,表明粉末在涂層層和主磁相之間有一個無氧化物的直接金屬-金屬界面。

      image.png 

      圖4.Zn涂層粉末中Sm2Fe17N3粒子團聚體的EDS分析。(a) 纖維束法制備的團聚體橫截面的掃描電鏡圖像。(b) 鋅的EDS映射圖像。在矩形內應用了更高的空間分辨率。

      image.png 

      圖5.Zn涂層Sm2Fe17N3粉末的Fe2P3/2光電光譜。該涂層適用于(a)氧化粉末和(b)未氧化的粉末粉末。那個隨著氬濺射的進行,光譜從每個圖形的底部過渡到頂部。

      與上述鋅涂層工藝相同的鋅也適用于鈦和鋁,除APD外,直流磁控濺射也作為薄膜技術進行。所得粉末的磁性能如圖所示。6由于每種涂層試驗的原粉各不相同,為了便于比較,水平軸和垂直軸都進行了標準化。在這三種涂層金屬中,濺射法制備的包覆粉體的導電率均高于原粉體。另一方面,在APD法中,鋅和鋁涂層粉末的電阻率略高于原粉末,但低于濺射涂層粉末。用APD法制備的Ti涂層粉體的矯頑力低于原粉體的矯頑力。特別是用APD法制備的包鋅粉體,在磁極化和方形度方面也有明顯的劣化。

      為了闡明磁性材料劣化的原因,用透射電鏡觀察了APD制備的Zn涂層粉末(熱處理前)表面附近的橫截面。結果如圖所示。7在(a)中的TEM圖像中,由開圓1、2和3表示的位置獲得的納米束電子衍射(NBD)圖案分別如(b)、(c)和(d)所示。在距離表面83 nm的位置1處獲得了一個清晰的SM2FE17N3晶體的衍射圖樣,而在2號位置(25nm深度)和3號位置(剛好低于表面)獲得了暗示納米晶或非晶結構的圖案。納米結晶區域對應于tem圖像中相對明亮的灰色區域,并且在某些地方延伸到距離表面100 nm或更多的深度。(e) 是沿(a)中線段AB進行的EDS直線分析的結果。由于鐵和釤也以幾乎相同的比例分布在納米晶區,材料相很可能基本上是由Sm2Fe17N3衍生出來的。還可以看到,鋅擴散到30 nmor以上的深度。

      眾所周知,APD沉積的粒子具有幾十到100ev的高動能??紤]到這一事實,并結合觀察結果如圖所示。7.推測表面的納米化是高能損傷的結果分步存放圖.8顯示了熱處理后包覆粉末的XRD圖譜。(a) –(f)與inFig對應的樣本相同。分別為6(a)–(f)。在(a)中用APD法制備的鋅涂層粉末中,α-Fe的析出明顯,而在ti-Al中則不明顯。這可以解釋為,由于納米晶區具有較高的表面/界面能,在熱處理過程中發生熱分解形成α-Fe。在Ti和Al涂層粉末中,沒有發現α-Fe的析出,這可能是由于沉積量(薄膜厚度)很小。澄清鈦或鋁的沉積量與鋅的含量相當時的行為是一個有待進一步研究的課題。濺射法沉積粒子的典型動能約為幾個eV,比APD法小幾個數量級。這被認為是可以在濺射法獲得的包覆粉末中獲得更高性能的原因。

      image.png 

      圖6:Sm2Fe17N3粉末在鋅、鈦或鋁涂層前后的退磁曲線。虛線表示未涂覆粉末,實線表示粉末在773 K下涂覆并熱處理120 s。每個圖形的磁場(H)軸通過未涂覆粉末(Hcj NC)的矯頑力進行歸一化。磁極化(J)軸通過7.16 MA/m(J9T-NC)下未涂覆粉末的J值進行歸一化。(a) (b)代表鋅,(c)和(d)代表鈦,(e)和(f)代表鋁涂層。(a),(c)和(e)采用電弧等離子體沉積(APD)作為涂層方法,而(b)、(d)和(f)采用直流磁控濺射。

      image.png 

      圖7.(a)用APD方法涂覆鋅的Sm2Fe17N3粒子的透射電子顯微照片。(b) 納米束電子衍射(NBD)圖,在距離表面83 nm的深度處,以1英寸(A)的開圓表示。(c) 在距離表面25 nm的圓2處獲得的NBD圖案。(d) 在正下方的圓3處獲得的NBD圖案。根據沉積的鋅量和粉末的比表面積計算,鋅層的平均厚度為16nm。(e)Fe、Sm和Zn在(A)中沿A-B線的EDS譜線,繪制了樹脂的原子比和C。

      image.png

      SM2Fe17N3晶界控制的研究起源于金屬粘結磁體的制備。由于這種材料在研究的早期階段無法燒結,因此建議使用低熔點金屬作為粘合劑制備粘結磁材料,作為在低溫下固化Sm2Fe17N3粉末的方法[14]。在實際生產金屬粘結磁體時,發現當某些金屬,特別是鋅作為粘結劑時,矯頑力顯著提高。這種背景導致人們過度關注低熔點金屬,以鋅為中心,甚至在主要用于提高矯頑力的顆粒邊界相的研究中也是如此[15-18]。

      然而,即使使用高熔點材料,也可以通過使用本研究中所用的干粉涂布方法形成薄膜,并且在這種情況下,不需要使用昂貴的或非金屬試劑等。如果將要沉積的材料作為金屬源制備,則可以在不大幅改變成分的情況下形成沉積。使用這種方法與低氧工藝相結合,可以生產一種在涂層和磁粉相之間沒有氧化層的直接金屬-金屬界面的核殼粉末。這項技術有望與理論和計算分析兼容,并有助于探索新功能,不僅在磁性材料中,而且在各種金屬基材料領域[19–21]。

      總結

      我們成功地制備了表面無氧化物的非磁性金屬均勻包覆的Sm2Fe17N3磁性粉末。從磁粉的制備到金屬涂層的整個過程都是在低氧環境下進行的。采用干膜法作為涂層方法,在整個涂層過程中,磁粉不斷攪拌。采用具有粉體攪拌和團塊破碎功能的自動化系統進行粉體攪拌。sem-EDS和XPS分析表明,以APD為包覆方法制備的包鋅粉體,涂層覆蓋率接近100%,磁粉與包覆相之間形成無氧化物的直接金屬-金屬界面。

      采用APD法和直流濺射法分別對SM2FE17N3粉末進行了Zn、Ti和Al的包覆,并對其磁性進行了評價。在這三種涂層金屬中,濺射法制備的包覆粉體的矯頑力高于原粉體。APD包覆的粉體矯頑力低于濺射包覆粉體的矯頑力,而Ti粉體的矯頑力甚至低于生料粉體的矯頑力。根據TEM-EDS和NBD的結果,在APD的情況下,推測這種技術沉積的高能粒子破壞了磁相,降低了磁性相的性能。結果表明,在選擇合適的包覆方法的前提下,在界面不含氧化物的非磁性金屬納米涂層可以提高Sm2Fe17N3粉末的矯頑力。

      本研究所采用的方法是通用的,適用于各種金屬-金屬復合體系。希望利用直接金屬-金屬核殼粉末的粉末冶金工藝開辟新的功能材料研究領域。


      轉載請注明精川材料檢測地址:www.ahmedelazab.com

      《上一頁 下一頁》

      日韩乱码无码