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      用EELS和EDS對鑄造雙相不銹鋼爐冷過程中形成的復雜金屬碳化物的TEM定量分析

      用EELS和EDS對鑄造雙相不銹鋼爐冷過程中形成的復雜金屬碳化物的TEM定量分析

      摘要:本文提出了用透射電子顯微鏡(TEM)測定復雜金屬碳化物中鉬、碳原子比的方法。該方法是根據Mo2C和MoO3標準的EEL光譜測定給定實驗條件下的K因子,并用XRD和EPMA進行了獨立檢驗。研究了影響Mo2C標準的kmo/c值的因素,結果表明該值對背景減法窗口寬度不敏感,但對長時間輻照和超過臨界值的試樣厚度敏感。將Mo2C標準中的方法和因子應用于鑄造雙相不銹鋼爐冷過程中形成的復雜金屬碳化物析出物的光譜。用EELS和EDS在TEM中估算了化合物的位置為(Cr1.52Fe2.33Mo1.25Ni0.17Si0.46),接近M6C的化學計量,并通過電子衍射證實了其結構。

      關鍵詞:雙相不銹鋼 顯微組織定量分析 透射電子顯微鏡(TEM) 電子能量損失譜(EELS)

      正文

      介紹

      鉬酸鹽工業金屬,尤其是鋼和鑄鐵(Honeycombe和Bhadeshia,1995)。鋼的硬化或強化可因這些元素的加入而產生,既存在于鐵素體基體中,也可形成碳化物沉淀物(Honeycombe和Bhadeshia,1995)。此外,Mo對鋼在氯化物溶液中的凹坑腐蝕和縫隙腐蝕性能產生了有益的影響(Gunn,2003)。鉬是一種碳化物形成元素,在含有鉬的鋼中可能有不同碳化物相的數量,包括MC、M2C、M7C3、M3C、M23C6和M6C(Honeycombe和Bhadeshia,1995;Durand Charre,1997;Lairdet al.,2002;Durand Charre,2004),其中M表示金屬碳化物形成元素。鋼和鑄鐵中存在其他碳化物形成元素,如Cr、V或W,可使這些碳化物相的確切化學成分復雜化(Honeycombe和Bhadeshia,1995)。在鑄鐵中,Mo用于穩定鎳鉻白口鑄鐵(Ni-Hard)和高鉻鑄鐵中的碳化物相(Laird等人,2002年)。它在高鉻鑄鐵中具有復雜的行為,因為它在初生奧氏體枝晶和eutectic m7c3碳化物相之間劃分或分離,并可能形成自己的碳化物相,如Mo2C(Laird等人,2002年)。據估計,只有大約三分之一的原始熔體添加到基體中,這會影響鐵的淬透性(Laird et al.,2002)。在超級合金系統中,即使碳含量很低,碳化物很少,也會遇到含有Mo的M23C6和M6C沉淀物(Durand Charre,1997)。這些含鉬碳化物化學成分的復雜性使得精確的化學分析對相鑒別非常重要。了解精確的成分有助于對相關相變的熱力學和動力學理解,從而控制各種鋼和鑄鐵的組織和性能。

      通常,這些碳化物沉淀物的大小必須通過透射電子顯微鏡(TEM)進行分析,其中電子束展寬比掃描電子顯微鏡(SEM)的問題小。準確的量化金屬:碳化學計量由于低能碳X射線的吸收,用能量色散X射線光譜(EDS)是困難且有點不可靠的,因此,電能損失譜(EELS)是碳化物相及其相化學分析的首選技術身份證明。但是,關于實驗上可用于鰻魚定量的電離邊緣,MoM4,5-邊緣(約227eV)與CK邊緣(約282–284eV)強重疊(Craven等人,2000年;Shindo和Oikawa,2002),對鰻魚定量分析的標準程序造成很大困難(Brydson,2001)。因此,從一個小沉淀物的EEL光譜中分析Mo和C的含量是普遍感興趣的。這項工作使用了基于標準的校準工作系數方法,是對craven等人(2000)首次報告的鈮碳化物分析方法的詳細修改鋼的沉淀物.適用性文中給出了該方法在分析鋼基體中復雜析出物中的應用。

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      表格1 標準的等級和規格。

      材料和實驗程序

      1.標準

      首先,選擇Mo2C是因為它同時含有Mo和C,并允許在給定的實驗條件下確定適當的校準因子,以便對這些元素進行量化-條件。第二個標準是MOO3,這個允許量為4,從下面減去5邊Mo2C標準物和未知物在EEL光譜中的CK邊緣,因此可以分離其中的單個Mo和C組分光譜重疊。鉬氧化物特別是,在非晶金屬元素的電離邊上,邊(532eV)遠遠超過MoM4、5-邊緣和CK邊緣,這樣它就不會干擾減法過程,這將在后面更詳細地解釋。

      2. 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡標準品的制備

      用超聲波振動將兩種標準粉末分散在甲醇中約5分鐘,然后將混合物滴入附在鋁短棒上的碳帶上,用于掃描電子顯微鏡(SEM),使用在25kV下運行的Philips/FEI?XL30 ESEM,工作距離(WD)為10.1mm。在透射電鏡中,首先用瑪瑙砂漿研磨兩個標準,以減小其顆粒尺寸。然后使用超聲波振動將研磨粉末分散在甲醇中5分鐘。在研究之前,將混合物滴在銅橋上,在197kV下運行的Philips/FEI?CM200場發射槍TEM/掃描(S)TEM中進行研究。TEM配備了Oxford?儀器、ISIS、EDS探測器和GATAN?圖像過濾器(GIF200),在GATAN?的GMS 1.6.2軟件下運行。在衍射模式(圖像耦合)下,從直徑約180nm的區域獲得能量損失譜,該區域由最小SAE定義,收集半角為6mrad,收斂半角約為1.5mrad。探針電流估計為~5nA(Pan等人,2006年),能量分辨率為0.8eV,根據零損耗峰值的全寬半最大值估算。

      3. 標準分析

      用粉末X射線衍射(XRD)和選區電離析法(SAED)確定了標準樣品的晶體結構透射電鏡圖.1顯示兩種標準的粉末XRD圖案。Mo2C具有六邊形晶格類型,空間組為P63/mmc,MoO3為正交晶格類型,空間組為Pbnm;這兩種結構均由JCPDS文件編號350787和350609。從SEM圖像測量Mo2C和MoO3的粒徑,發現上限分別約為5um和20um,與表1規范中列出的標稱值不符。對于MoO3,使用Cameca儀器X50進行電子探針顯微分析(EPMA)確認化學計量。在20kV的電子加速電壓和20nA的束流下進行了全定量分析。元素間效應的修正是由Cameca專有的phi rho zsoftware完成的。結果表明,Mo:O的原子比為1:3±0.002,與經驗公式非常接近。不幸的是,對于精確的EPMA來說,FMO2C的粒徑太小了,然而,考慮到EPMA數據與氧化鉬的標稱化學計量非常一致,并且這兩種化合物都與XRD非常一致,因此假定Mo2C是完全化學計量的,以便隨后的量化程序。

      最后,對于根據標準進行的TEM-EELS測量,一個關鍵問題是電子束引起的損傷,這在MoO3bySu(2002)中已經被報道過,如圖所示。2(a)和本研究中確認的(圖2(b))。在這里,我們觀察到MoO3在長時間暴露于電子束的過程中失去了氧氣,這伴隨邊緣形狀的相應變化。在這項研究中,通過在所描述的標準操作條件下記錄不超過10秒的輻射光譜來減輕電子束引起的變化上圖。圖.1.(a)和(b)分別來自Mo2C和MoO3的XRD粉末圖案。Mo2C的晶體結構是六邊形的,MoO3的晶體結構是正交的,分別與JCPDS文件編號350787和350696相匹配。

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      圖1.(a)和(b)分別來自Mo2C和MoO3的XRD粉末圖案。Mo2C的晶體結構是六邊形的,MoO3的晶體結構是正交的,分別與JCPDS文件編號350787和350696相匹配。

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      圖2.從Mo6+到Mo4+的EEL光譜變化:(a)在本研究中,MoO3電子輻照0–50分鐘后,以及(b)在本研究中,MoO3標準的類似電子輻照5s至20min后。輻射損傷的影響可以從MoM4,5-邊的形狀變化(從230到300eV能量損失)和oxygenK邊緣的相對強度損失(540eV能量損失)中看出。

      4. 鋼基體中復合析出物的應用

      選擇了在冷卻過程中形成的復合金屬碳化物沉淀物(Fe–22wt%Cr–3.2wt%Mo–6.2wt%Ni–0.037wt%C)作為案例研究,以量化Mo和C以及雙相中的金屬和C。該鋼在abox爐中于1175℃固溶1h,然后在爐內冷卻,形成復雜的析出物。TEM薄膜是由一臺雙jetelecotro拋光機Struers?Tenupol-5制備的,在室溫和25–30V的電壓下使用正磷酸48vol%的溶液進行操作,含硫量為32vol%,蒸餾水為20vol%。半成品在TEM中用斑點能譜儀(spot EDS)對七種沉淀物進行了定量元素分析,并在TEM中用EELS對mo2和C進行了定量分析研究。

      結果與討論

      1.TEM-EELS粒子選擇

      選擇足夠細的顆粒,其中厚度和表示非彈性散射的平均自由程,根據EEL低損耗光譜(Brydson,2001)確定,這些標準用于EEL分析,其結構首先使用選區電子衍射(SAED)確認,如圖所示。三。應注意,觀察到禁止(即系統性缺失)反射。對于MO2C圖案(圖3(b)),這可歸因于雙重衍射(衍射光束的強度可與移動電子衍射圖案的定向和未分散光束相當,因此反射出現在系統不應存在反射的位置,Hammond,2009)。額外的點的存在,圖3(d)尚待理解;可能的解釋包括正交晶胞的排序。

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      圖3.(a)和(c)分別為Mo2C和MoO3的BF-TEM圖像,(b)和(d)中給出了相應的索引選區電子衍射(SAED)。Mo2C晶體的[110]區軸與電子束平行,MoO3的[010]區軸平行。

      2. 用tem-EELS測定Mo和C的k值

      圖3所示的碳膜中懸于孔外的標準粒子的EEL光譜是在衍射模式下從直徑約為180nm的區域收集的(由最小孔徑定義)。選擇0.3eV/像素的能量色散覆蓋MoM4,5-和CK邊緣的能量范圍,達到460eV。由衍射相機長度(32mm)和光譜儀入口孔徑(0.6mm)確定的收集角約為6先生。會聚角是<1個所有情況下都是這樣采用不同的采集時間采集鐵損譜。

      然后,通過名義上將MoM3邊緣最大值設置為393eV,對兩種標準的EEL光譜進行能量校準。然后將冪律背景擬合到寬度為30–50eV的能量窗上,此時MoM4,5邊緣開始于約225eV.這個背景在邊緣下外推,和多重散射效應(由于厚度)反褶積的傅立葉比率法(布賴德森,2001)。

      背景扣除和反褶積光譜在汽車邦邊緣出現之前使用一個能量區域進行了放大。在本實驗中,在268eV處的拐點為用過了在重疊光譜中,能量損失位置處的強度標準化為1.0,因此270eV和280eV之間的邊緣強度重疊,如圖所示。4(a)條。匹配后,從Mo2C光譜中減去標準化的MoO3光譜,從Mo2C中提取CK邊緣,如圖所示。4(b)。注意,這個過程固有地假設MoM4,5形狀在mo2和MoO3之間是不變的。然而,在提取的光譜圖中仍然觀察到振蕩。4(b)。在240–275eV范圍內的前CK邊緣振蕩(用“i”標記)源于上述MoM4,5-邊緣前強度的差異以及CK邊緣開始前Mo2C光譜中約270eV的寬峰。此外,后CK邊緣振蕩inFig。4(b)位于約385–420eV的范圍內(用“ii”標記)可能是由于兩個標準的MoM2,3邊緣的寬化略有不同材料。盡管如此,280和380eV之間的擬合看起來是合理的,并且提取出了一個似是而非的CK邊緣ELNES(圖4(b)),如先前報告的碳化鈮(Craven等人,2000年)。

      然后將兩個標準化的EEL光譜(即MoO3的NONALIZED MoM4,5-邊和Mo2C中提取的CK-邊)整合到某個能量積分窗口上,例如100eV inFig。4(a)和(b),從邊緣開始,MoM4,5-edge為227eV,CK邊緣為282eV。對于給定的積分窗口,Mo和C的K系數可根據以下關系計算:

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      其中x為原子濃度(對于標準的Mo2C,Mo/ACratio當然應為2:1),并且是定義的能量積分窗口中的綜合綜合濃度。通過改變窗口寬度在0.3~100eV范圍內,研究了積分窗口的能量損失寬度的影響。5(注:這是指樣品暴露5秒,被認為是未損壞材料的代表)。當窗口寬度大于60eV時,得到了一個合理穩定的kmo/Cwas值。由于邊緣能量的最大值在1996年被延遲,這是由于邊緣能量的最大值被延遲。因此,該值僅在臨界積分寬度(如圖5所示)以上收斂到一個穩定值。特定積分窗寬度的Kmo/C的最大值實際上取決于特定的顯微鏡操作條件(本研究中已確定)和試樣的厚度(稍后研究)。對于這里的應用,確定穩定因子的適當積分窗口寬度和位置需要避免提取的CK邊緣譜中的邊緣前后振蕩范圍:本實驗選擇100eV積分窗口作為最佳。

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      圖4.(a)標準化和疊加MoO3和Mo2C背景減去和傅里葉反褶積的MoM和CK邊緣EEL光譜,具有100eV積分窗口(紅色虛線)和(b)通過從Mo2C中分牽引MoO3邊緣產生的提取的CKEEL譜?!癷”和“ii”分別表示前邊緣和后邊緣區域,其中背景觀察到振蕩。(如需解釋本圖圖例中對顏色的引用,請參閱本文的Web版本。)

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      圖5.通過改變積分窗口得到的KMO/C因子。4) 在電子束照射5秒和20分鐘的情況下,MoO3邊緣在0.3–100eV的范圍內。背景減法的能量窗寬度為40eV。在100eV積分窗口寬度下,kmo/cw的差值為41%。

      3. 影響Mo和C k值的附加因素

      除了能量積分窗的寬度外,還研究了其他一些因素。

      3.1.背景擬合窗口的寬度

      為確定MOM/C值對MoM4,5-edge之前的背景減法能量窗寬度的敏感性,使用了三種不同的能量窗寬度:30、40和50eV,所有這些都從較低的能量損失擴展到225eV。未發現kmo/c值有明顯變化,因此可采用30-50eV寬度范圍內的任何值。

      3.2.輻照損傷

      通過比較輻照5分鐘和20分鐘后得到的MoO3光譜的KMo/C系數,研究了電子束長時間輻照對MoO3標準的影響。5) 一。當積分窗寬度為100eV時,kmo/cw的差值為41%。這種差異可歸因于MoO3的輻照損傷機制,其可能由表面濺射(去除氧氣)驅動,如Su(2002)所述。因此,長時間照射moo3h對k值有顯著影響。

      3.3. 厚度

      研究了增加Mo2C試樣厚度對kmo/c值的影響。測量的MoO3粒子的相對厚度始終低于0.05,而Mo2C粒子的相對厚度在0.07到0.47之間。表2總結了使用背景相減40eV的能量窗寬度和100eV的積分窗寬度獲得的K值。在Mo2C相對厚度大于0.25且Kmo/C值下降的情況下,KMo/C值保持不變,因為在Mo2C相對厚度大于0.25時,Kmo/C值保持不變。圖中給出了Mo2C相對厚度≤0.25時k因子與積分窗寬度的關系圖。6如表2所示,100eV積分窗口和Mo2C粒子相對厚度≤0.25的平均Kmo/C值為0.82±0.02。在使用時,必須注意選擇相對厚度不超過0.25的標準和未知顆粒。

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      圖6.從不同相對厚度的Mo2C標準粒子獲得的平均Kmo/Cf系數在0.07到0.25之間變化。MoO3標準粒子的相對厚度為0.002。背景減法的能量窗寬度為40eV

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      圖7.(a)鐵素體晶界和奧氏體晶界之間析出物(箭頭所示)的BF-TEM圖像。觀察(a)中的圓圈區域。析出相對應的圖形可分別索引為立方M6CorM23C6(b),相鄰晶粒分別索引為鐵素體(c)和奧氏體(d)。

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      表格2. 穩態值隨Mo2C標準粒子相對厚度的變化。

      3.4.鋼基體中復合析出物的應用

      圖7顯示了熔爐冷卻Facast雙相不銹鋼(Fe–22wt%Cr–3.2wt%Mo–6.2wt%Ni–0.037wt%C)過程中析出的鐵素體/奧氏體界面邊界的右場TEM圖像。以inFig為例給出了相應的SADP。7(b)沉淀物的晶體結構不能唯一索引,但與M6CorM23C6一致。m6c和m23c6分別與空間群Fd3m和Fm3m構成fcc。它們的晶格參數非常接近,僅相差4.2%。因此,在TEM中,由于SADP結構緊密,加上電致伸縮的動力學效應,兩者在TEM中的對稱性是相似的。沉淀相的相對厚度t/為0.05。對沉淀物進行的現場TEM-EDS分析顯示了一種復雜的化學成分,包括Fe、Ni、Cr、Mo、Si、O和C的存在(圖8)。由于TEM-EDS無法準確地對C和O進行定量分析,表3中報告了使用Liff-Lorimerk因子法(Zifba等人,1997)估算的相對金屬成分。應用本文提出的方法,通過TEM-eels對Mo:C原子比進行了定量分析研究。圖.9顯示了使用40eV能量窗和傅里葉反褶積進行背景減除后的TEM-EEL光譜。這是標準化的,并覆蓋了MoO3光譜(圖10(a))。通過減法提取沉淀物的邊緣,如圖所示。10(b)。100eV積分能量窗應用于歸一化氧化鉬,并在每個光譜的邊緣開始提取CK邊緣光譜(圖10(A)和(b))。得到了100eV窗口內各光譜下的積分強度,從而可以通過相關系數計算Mo:C原子比,其中kMo/Cis為0.82。因此,該沉淀物中Mo:C的原子比估計為1.25:1。結合表3中的TEM–EDS對沉淀物中金屬元素的估算,估算出金屬碳比為5.73:1,化學計量比為(Cr1.52Fe2.33Mo1.25Ni0.17Si0.46)。這表明沉淀物為M6C形式(Kuzucu等人,1997;Okane和Umeda,2001;Andrade等人。與電子衍射一致)

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      圖8.EDS光譜顯示鑄造雙相不銹鋼(Fe–22wt%Cr–3.2wt%Mo–6.2wt%Ni–0.037wt%C)中沉淀物的復雜化學成分

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      表格3. 用TEM-EDS研究了碳化物相(無碳和無氧基)的元素組成。

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      圖9.背景減法和傅立葉反褶積后,鑄造Fe–22wt%Cr–3.2wt%Mo–6.2wt%Ni–0.037wt%C鋼中復雜沉淀物(t/λ=0.05)的TEM重疊MoM和CK邊緣EEL光譜。

      結論

      采用craven等人首次報道的鈮碳化物方法,在TEM中用EELS定量分析復雜碳化物沉淀物中的鉬和碳。(2000年)。該方法采用標準基因子法。背景減法窗口寬度對kmo/c值影響很小,可以應用30-50eV范圍內的值。然而,kmo/c值依賴于試樣厚度和Moo3的長時間輻照標準。因此,注意選擇相對厚度不超過0.25,并避免長時間的電子束照射引起MoO3的損傷。在這些條件下,結合現場TEM-EDS的結果,估算了雙相鋼在爐內冷卻過程中形成的復雜碳化物沉淀物的成分為(Cr1.52Fe2.33Mo1.25Ni0.17Si0.46)C,接近M6C化學計量,并通過電滲析證實了其結構。


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