靜壓擠壓提高生物相容性Ti–45Nb合金力學性能

靜壓擠壓提高生物相容性Ti–45Nb合金力學性能

摘要：b型鈦合金具有較低的彈性模量和良好的生物相容性，是一種很有前途的骨科植入材料。然而，它們的強度比α或者 α+β型鈦合金。嚴重塑性變形（SPD）技術的晶粒細化為提高機械性能、延長骨科植入物的使用壽命提供了一個獨特的機會。本研究采用靜水擠壓（HE）技術對β型Ti–45Nb（wt%）30mm桿狀生物醫學合金進行擠壓，以細化組織，提高其力學性能。該工藝在室溫下進行，無需中間退火，采用多步工藝，累積真應變達到3.5。光學和透射電子顯微鏡觀察到了從粗晶區到超細晶區的顯著細化。維氏硬度測量（HV0.2）表明，合金的強度從150提高到210 HV0.2。然而，納米壓痕法測量的楊氏模量沒有明顯變化。這一發現得到了X射線衍射分析的證實，X射線衍射分析沒有顯示出在HE處理之前仍然存在的bcc相的任何相變。這些結果表明，在不改變β型Ti–45Nb合金的低楊氏模量的前提下，HE是一種很有前途的SPD方法，可以顯著細化β型Ti–45Nb合金的晶粒，提高其強度，是生物醫學應用的先決條件之一。

介紹

純鈦及其合金由于其優良的機械性能、高耐腐蝕性以及比其他金屬材料更好的強度/重量比，在生物醫學應用中經常被用作植入物。除了機械性能外，它們還具有良好的生物相容性，這是避免炎癥和長期疾病的基本要求。

α型商用純鈦（CP-Ti）和α+βTi-6Al-4V型是目前已知的常用骨科植入物的生物材料。然而，它們的楊氏模量約為100–110 GPa遠高于骨骼的楊氏模量（10–30 GPa）。由于應力屏蔽效應，這種不匹配可能導致骨吸收和植入物在使用過程中過早失效。此外，Ti–6Al–4V合金含有有毒元素，如鋁，可導致阿爾茨海默病、骨軟化癥和代謝性骨疾病，以及與動物組織不相容的V。另一方面，β型鈦合金是一種很有前途的生物金屬材料，因為β型鈦合金通常含有無毒元素，并且與α型和α型鈦合金相比，其楊氏模量相對較低β型合金。

在β型鈦合金中，Ti-Nb二元合金由40-45 wt%的b-穩定劑無毒和非過敏性鈮由于其最低的楊氏模量為62 GPa，是一種很有吸引力的骨科材料。另一方面，β型合金的機械強度顯著低于CP-Ti和Ti-6Al-4V。嚴重塑性變形（SPD）可提高機械性能以延長植入物的使用壽命。近年來，許多SPD技術被開發出來，包括等通道角擠壓（ECAP）、高壓扭轉（HPT）、累積滾焊（ARB）和靜液壓擠壓（HE）。它們使晶粒細化到亞微米級。SPD材料的特點包括變形誘導的大角度晶界和晶內高位錯密度。此外，晶粒尺寸的減小有助于強度和疲勞極限的提高，霍爾-佩奇關系定量描述了這一點。

已經證明HE是降低金屬材料晶粒度的有效方法。晶粒大小取決于加工的材料和工藝條件，例如累積應變。典型的晶粒尺寸范圍為純鋁500納米、7475鋁合金60納米和CP-Ti 50納米。本文報道了靜水擠壓法制備的β型Ti–45Nb醫用鈦合金的組織和力學性能的最新研究結果。

實驗

研究的材料為b型Ti–45Nb（wt%）合金，化學成分見表1。

Ti–45Nb合金以熱擠壓棒材的形式提供，直徑為42mm，平均晶粒度為23lm，以下稱為粗晶（CG）樣品。他在室溫（293 K）下進行了多步驟（6次）手術。初始直徑為30 mm，而最終直徑為5 mm，相當于總真實應變為3.5（真實應變通過e=2ln（di/df）計算，其中dii分別為初始直徑，dfi為最終直徑）。HE的方向和桿的縱向平行，每次測量的靜水壓力約為1GPa通過。表2總結了HE各階段的參數。他加工的樣品用十六進制表示，其中x代表樣品的直徑。

表1 Ti45Nb合金化學成分

 

用光學和透射電子顯微鏡（TEM）Jeol-jem1200（在120kv下運行）觀察了微觀結構。所有的TEM樣品都是從樣品的橫截面上制備的。用等效直徑d2定量描述了所揭示的微觀結構，它被定義為一個與測量降雨量。相位描述由X射線衍射（XRD）分析（AXS-Bruker D8衍射儀），使用0.8 mm斑點大小的Cu-Ka射線（k=0.154 nm）對所有樣品進行鏡面拋光后的橫截面進行分析。

采用Zwick-Roell-ZHU 2.5型維氏硬度測試設備進行顯微硬度測試。使用200 g（HV0.2）的載荷對每個試樣的橫截面進行十次測量，以執行所有壓痕。然后計算平均值和標準差（見圖1）。采用電火花沖蝕機沿擠壓方向制備了啞鈴形的微拉伸試樣，試樣的長度為8mm，寬度為0.75mm，厚度為0.45mm，平行標距為2.5mm。在室溫下，以恒定的十字頭速度和10-3s-1的初始應變率對CG和HE5樣品進行拉伸試驗（見圖2）。

使用維氏壓頭（在100 mN下蠕變30 s，在10 mN下熱漂移60 s）以100 mN/20 s的負載率進行納米壓痕測量，以揭示楊氏模量的變化。Oliver和Pharr的方法用于根據荷載-位移曲線（假定泊松比為0.41）確定楊氏模量。每個試樣有25個壓痕。計算了楊氏模量和標準差的平均值（見圖3）。

結果與討論

如圖1所示，熱處理可顯著提高顯微硬度。當施加的應變值較低時，觀察到最明顯的硬化；然后，顯微硬度趨于穩定，甚至在最高施加應變下出現下降。尤其是后者可歸因于回復和再結晶過程，這很可能發生在隨后的HE道次中，也可能發生在其他SPD技術中，如冷軋和HPT。一般來說，CG樣品的顯微硬度從149 HV0.2增加到HE7樣品的195 HV0.2（相當于2.83的真實應變）。

表2靜壓擠壓不同階段的參數

 

圖2顯示了通過微拉伸試驗獲得的CG和HE5試樣的應力-應變曲線?？估瓘姸扔?45mpa提高到663mpa，提高了50%，屈服應力從430mpa提高到620mpa，提高了45%。值得注意的是，盡管SPD材料的延性普遍降低[37]，但HE5樣品的斷裂應變僅從23%略有變化至21.7%。這是用于骨科應用的金屬的有利特性。

 

圖1顯微硬度作為真實應變的函數

 

圖2 CG和HE5材料的應力-應變曲線

圖3顯示了連續HE處理步驟中的荷載-位移曲線和楊氏模量的變化。最大HE變形測量的楊氏模量值不超過68.8gpa，僅略高于CG樣品的62.7gpa。這一增加僅相當于約9%，因此滿足了Ti–Nb生物醫學合金中的任何強化程序都不應過度增加楊氏模量的要求，以避免應力屏蔽效應，從而避免骨材料的逐漸劣化，因為它可能發生在傳統的α型鈦合金，其楊氏模量約為110gpa。應該注意到松本等人。另一種β型合金（Ti–35Nb–4Sn）的楊氏模量隨著冷軋中施加的應變而降低。這是由于β相轉變為正交a00one所致。本研究中所研究的合金具有較高的Nb含量，這不僅穩定了β相，而且促進了b-x轉變，本文隨后對此進行了報道和討論。這種轉變可能導致楊氏模量的增加，因為x相比β相更硬。

為了使β-Ti合金的楊氏模量保持在一個相對較低的水平，在加工過程中必須避免任何相變。圖4顯示了不同氦應變前后所有樣品的XRD圖。結果表明，所有峰均對應于β相，說明HE處理過程中沒有發生相變。峰強度的變化可歸因于晶體結構的變化，這是HE過程的結果。人們還可以爭辯說，這些織構的變化導致顯微硬度和/或楊氏模量的變化，如圖所示。分別是1和3b。然而，有兩個事實反駁了這種懷疑：（i）維克斯眾所周知，顯微硬度對晶格取向不太敏感，因此對織構變化不太敏感；（ii）根據最近在別處發表的研究，根據織構變化計算楊氏模量的變化不能反映實驗數據。

 

圖3 CG和HE處理樣品的納米壓痕結果：a載荷-位移曲線和b楊氏模量值

 

圖4各階段HE后樣品的X射線衍射圖

通過光學顯微鏡檢查的CG樣品的微觀結構由平均晶粒尺寸為23um的等軸b晶粒組成，如圖5a所示。加工使微觀結構顯著細化（圖5b）。然而，HE后的微觀結構相當不均勻，如圖6所示，可以區分一些典型區域。

第一個典型區域由相對較小的細長晶粒組成，如圖6a所示。環狀的衍射圖案表明單個晶粒的取向不同，它們之間存在高角度晶界。平均晶粒尺寸約為300nm。該區域似乎是本研究中報道的晶粒細化的最高級階段。在小晶粒內部，位錯密度相對較高，但沒有排列在特殊的亞結構中。殘余應力的存在導致了一些晶粒內部振幅對比度的變化。

剩余的顯微組織表現為變形亞結構。它由相對較大的晶粒組成，<011>方向與擠壓方向平行（衍射圖案在零傾斜下拍攝）。在晶粒內部，存在低角度晶界（圖6b），并且可以識別出一些習慣平面為{121}的變形孿晶（圖6c）。

由于微觀結構表現出不同類型的亞結構，每種結構對外加應力的反應也不同。高角度晶界和機械孿晶似乎是位錯運動的障礙，從而產生強化效應。然而，具有位錯和低角度晶界的相對較大晶粒的存在表明，該材料甚至可以積累更多的應變，因此它允許根據相同的要求進一步應用HE階段。這個小晶粒和大晶粒的共存使得強度和幾乎穩定的應變都得到了提高。這可以解釋為什么CG和UFG試樣觀察到的斷裂應變值幾乎相同。

 

圖5 Ti–45Nb:a CG和b HE5樣品顯微結構總圖

 

圖6真應變3.5擠壓試樣不同區域的圖像：a小晶粒，b尺寸較大的拉長晶粒，c代表位錯亞結構和孿晶的典型晶粒。圖像垂直于擠出方向。白色和黑色箭頭分別表示低角度晶界和孿晶

與Topolski等人研究的CP-Ti（在環境溫度下處理，總真應變為3.77）相比。Ti–45Nb中HE對機械強度的改善較低（圖。1，2）。在CP-Ti的情況下，改善在110%（極限抗拉強度）和大約250%（屈服強度）之間。

HE在這些材料中強化效率不同的原因可歸因于Ti–45Nb合金的晶粒細化工藝不太先進。在CP-Ti合金中，獲得了平均晶粒尺寸為55nm的均勻組織，而對于目前的β型鈦合金，只有一小部分的組織顯示出小于1lm的晶粒。hcp（a）和bcc（b）鈦的塑性變形機制不同，晶粒細化潛力不同。在α-Ti中，晶粒細化是通過各種孿晶模式和位錯滑移相結合實現的。對不同的ECAP路徑進行了詳細的研究，結果表明，最終的微觀組織強烈地依賴于由變形路徑定義的應力條件誘導的活躍滑移系統的數量。目前還沒有對硼鈦進行這樣的分析。然而，bcc金屬中的變形預計與hcp金屬中的變形顯著不同，因為與hcp情況相比，密排方向h11i屬于許多平面。因此，與hcp晶格相比，bcc晶格結構中的位錯jog的形成很少發生，而且晶粒細化程度也較低。

仔細檢查微觀結構，發現在某些地方存在鋸齒狀結構（圖7），可以將其描述為x相與剪切引起的變形孿晶的組合[46]。以插圖形式呈現的衍射圖案顯示[011]區域軸圖案中（200）和（110）平面點之間的擴散線。這些線可能是由Yano等人報道的?相散射引起的。少量?相的存在可以解釋在處理樣品中觀察到的楊氏模量變化，因為?相的楊氏模量高于b相的楊氏模量。然而，這將是一個更詳細的調查在不久的將來。

 

圖7:HE5樣品（擠壓至真應變3.5）中Z字形結構的TEM圖像，?相擴散點用箭頭表示

結論

在本研究中，已證明HE是調整β型Ti–Nb合金力學性能的有效技術。由于晶界和位錯強化機制，合金的強度顯著提高了45%。由于在HE加工過程中保持了幾乎單相β結構，楊氏模量保持在較低水平（低于70gpa）。此外，高強度材料的塑性并未因大晶粒的存在而惡化，而大晶粒在進一步應變過程中仍能適應塑性變形。

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