液化氯冷凝器失效分析
在柴油機上，我可以為您服務，我可以為您服務。這是一個很嚴重的問題，但是它確實很嚴重，而且也很嚴重。該死的，讓我們把那些我不知道的歷史告訴你吧。這些人都是些“資深科學家”，也都是些“資深科學家”。我們會以更簡單的形式把它咬死的。在這個論壇中，讀者將能夠提出實際的問題供討論。預計這些貢獻將不僅包括討論一般問題和腐蝕事件，而且還將提出和討論建議的補救辦法。希望這種知識和經驗的交流將成為本刊的一個永久特色。我們特別關切的是，資深科學家和具有更實際經驗的人將利用這一論壇來交流信息、問題和可能的補救辦法。
去年，中國西南地區發生了一起嚴重的液化氯冷凝器爆炸事故，造成數人死亡。為尋找爆炸原因，采用工業計算機、掃描電子顯微鏡和電化學方法對失效的冷凝器進行采樣和調查。管片材質為16MnR，管材為10#無縫鋼，焊接材料為J507焊條。結果表明，管片內部存在腐蝕現象。掃描電鏡結果表明，在氯氣入口附近有明顯的侵蝕，管片、管材和焊接材料的接頭區域腐蝕嚴重
比其他部分更嚴重。此外，電化學試驗表明，管片的腐蝕電位為6wt。29.9wt時，% FeCl3溶液比其他兩部分略顯陰性。焊接材料的電位比鋼管的電位負得多。由此可以推斷存在電化學腐蝕。開始時，發生了管板、管體和冷凝器焊接材料的局部腐蝕以及管體內壁的腐蝕。當冷凝器接觸到氯氣和CaCl2溶液的混合物后，會加速腐蝕，導致冷凝器在很短的時間內失效
氯是工業生產中含量較多的化學物質之一，在農業、工業和國防工業中有廣泛的用途。氯對歐盟化學工業是必不可少的，55%的化學處理都依賴于這種元素[1]。氯通常是通過氯堿電解過程以液相線的形式生產的。用于氯生產的電解工藝有三種類型:(1)隔膜法，(2)水銀法，(3)膜法。在每一個過程中，鹽溶液在直接電流的作用下被電解，從而轉化氯離子。整個過程反應為:
在這三種方法中，氯(Cl2)是在陽電極上產生的，而燒堿(NaOH)和氫氧化鈉(H2)是直接或間接地在陰電極上產生的。以下三種方法中的氯氣處理過程幾乎相同。電解產生的氯氣經過冷卻、干燥、壓縮、液化或蒸發。
生產液化氯通常采用兩種方法，一種是低溫法，另一種是高壓法。目前，我國廣泛采用冷鹽水低溫液化氯的方法。
眾所周知，氯氣是一種劇毒氣體，氯氣逸出的主要來源是通風口、密封件和輸送操作。到目前為止，世界上有一些關于危險氯泄漏的報道。舉例來說，10月9日。2002年，青島某灌裝車間發生泄漏事故;8月15日。2002年，中國西安發生500公斤氯罐大規模泄漏事故;去年，中國西南部發生了一起嚴重的液化氯冷凝器爆炸事件，迫使15萬人疏散，9人死亡。氯泄漏在代頓的水處理廠在俄亥俄州，都在陶氏化學和Rhodia生態服務有限公司，也curred - curred。泄漏造成了人員和財產的嚴重損失。
腐蝕是氯泄漏或爆裂的主要原因。因此，采用了掃描電子顯微鏡(SEM)[2]和電化學阻抗規范(EIS)[3]等現代方法對鋼的腐蝕進行了研究。雖然工業計算機斷層掃描(ICT)廣泛應用于無損檢測(NDT)，用于檢測復雜零件的缺陷和空腔，分析物體[4]的孔隙和形貌，但關于腐蝕的報道很少。
中國西南地區爆炸的直接原因已獲批，即凝汽器中氯與含氨鹵水反應形成過量NCl3。在一般情況下，NCl3是痕量的，很難測定。為了尋找失效的原因，采用ICT、SEM和電化學方法對爆炸電容器進行采樣和研究.
2 視覺調查和實驗
冷凝器為殼管式換熱器，干氯氣在管內冷凝，在管外冷卻氯酸鈣鹽水。密集管采用碳鋼10#無縫管，管片采用碳鋼16MnR。鋼管和管片采用焊接連接，焊條商標為J507。表1列出了所有的組成。
殼頭被移除后,冷凝器的視覺——spection透露,管表完全保留的一些深洞穴附近的管與管板的焊接接頭(圖1),而管遭受了片狀均勻腐蝕和腐蝕等產品堆積在管(圖2)。有一塊嚴重的腐蝕下管板和三個補丁上一個。
小片管板被鑿出從失敗的冷凝器與氧切割后，仔細的水洗。被損壞的管子被從熱交換器中拔了出來。所有樣品均采用電線放電切割，以避免受熱影響。通過掃描電鏡(SEM)和信息通信技術(ICT)檢測，確定故障的前景;同時，采用電化學方法尋找凝汽器失效的真正原因。電化學試驗用的橫截面表面用400-800粒度的金剛砂紙進行研磨，然后用14、6和3微米的金剛石膏進行拋光。
ICT分析采用CD-300BG工業ct(重慶大學，中國)。通電電壓400kv，電流2ma，通電2分鐘。
使用1000B型掃描電子顯微鏡(AMARY, USA)掃描掃描電鏡(SEM)。電子束工作電壓為20 keV，進行形態學觀察。Tafel極化是用Solartron 1260po - tentiostat/Galvanostat (Solartron, UK)進行的。該三電極系統由飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極，鉑絲輔助電極和以下一種材料作為工作電極:管(10#)、管片(16MnR)和焊接材料(J507)。在29.9% CaCl2溶液和6% FeCl3溶液中，當掃描速率為0.5 mv - 1時，OCP在0.07 ~ 0.07 V之間的伏安曲線被記錄下來，掃描速率由帶有auto Tafel測井軟件的PC控制。在電化學阻抗譜(EIS)中，使用了1287型鎖相放大器與Solartron 1260電位器/Galva- nostat (Solartron, UK)接口。采用Zplot電化學impe- dance軟件(Solartron)自動采集阻抗數據。在0.01 Hz到100 kHz的頻率范圍內，將一個5 mVac正弦信號應用到電極上。結果表明，阻抗數據較好
內置ZView分析軟件(Solartron)。
3 結果
3.1 ICT 檢查
ICT檢查顯示在管片和管的連接處不同部位存在局部斷裂(圖3(a-e))。從圖3可以看出，從鹽水(a)側到氯(b)側，腐蝕程度越來越嚴重，管板腐蝕嚴重
3.2 SEM檢查
從SEM圖(圖4)可以看出，下管板靠近焊縫處存在明顯的縫隙腐蝕，部分焊縫腐蝕完全。同時可以發現，焊料與管板的結合良好，而腐蝕主要發生在管的一側，特別是管周圍的液氯側。表面和焊縫附近沒有任何典型的缺陷，但焊縫看起來有點弱，特別是從截面上看有洞穴的地方。在上管板的SEM照片中發現了一個腐蝕間隙，這指導了腐蝕的趨勢，腐蝕可能從鹽水側開始，沿著管板和管板之間的間隙向氯側前進，如圖5所示。管子與管板之間的縫隙腐蝕呈均勻腐蝕、黑色腐蝕和松蝕
如圖6所示。
有幾個大侵蝕洞穴直徑約2到3毫米的管的內表面附近降低管板,和更小的不規則圓形洞穴從圖7中,可以看到在管的上端輕腐蝕(圖8)。
3.3 電化學分析
在29.9% CaCl2溶液中的極化顯示了三種材料的腐蝕電位的差異(圖9)。這表明，管(10#鋼)具有最積極的腐蝕電位，而焊接線(J507)具有最消極的腐蝕電位。它們的腐蝕電位相差較大，約為30毫伏。因此，焊縫與管或管板之間存在電偶腐蝕。而6% FeCl3 so- lution的極化則顯示了截然不同的結果(圖10)，即焊接材料的腐蝕電位與10#相近，略高于16MnR。有趣的是，16MnR和J507在FeCl3溶液中的腐蝕速率遠高于CaCl2溶液中的腐蝕速率。
4 討論
ICT是一種廣泛應用于民防工業的無損檢測方法。但是沒有任何關于用于腐蝕的報告。根據物體的密度差異，圖像可以顯示出被腐蝕的洞穴和裂縫。腐蝕主要發生在焊縫處和管板與管之間，經掃描電鏡(SEM)證實。因此，ICT是一種強有力的腐蝕分析方法。即使是現在，ICT在其原位使用的輻射和目標尺寸的要求仍有一定的局限性。
在焊接過程中，由于加熱和冷卻的原因，材料的成分和結構發生了局部的變化，使得焊接中的腐蝕一直是一個難題。
焊縫區或熱影響區相對于母材在成分和微觀結構上的微小差異會在區域之間產生電化學電位，導致電偶腐蝕[5]。通過CaCl2溶液的塔菲爾極化和掃描電鏡檢測，證明了焊縫先腐蝕后電偶腐蝕向實際工業環境中出現的10#無縫管和16MnR管板發展。然而，氯的腐蝕比鹽水的腐蝕更重，這可能是由于這三種物質在濕氯中的腐蝕速率較快。雖然在CaCl2溶液中腐蝕較慢，但焊縫仍處于腐蝕狀態，有缺陷的焊縫腐蝕較快。因此，在腐蝕過程中，隨著時間的推移，CaCl2溶液中的水會滲透到腐蝕焊縫的氯側，并形成氫氯層，因此鋼和焊縫在濕氯中腐蝕速度很快。當然，錯誤的操作可能是失敗的另一個原因，如氯的高濕度。根據文獻[6]，鐵與氯反應如下:
由于阻抗數據的頻散性，采用相位元法擬合數據，等效電路如圖12所示。它由溶液電阻、Rs與電荷轉移電阻的并聯電路、Rt和恒相元件CPE組成。擬合參數如表3所示。根據恒相元(CPE)的定義，CPE的功率 n (0.5 <=n<= 1)是地表熱蝕效應的表征。因此，在大多數腐蝕體系中，ca- pacitive半圓與理想半圓有一定的偏差。這被稱為非均勻表面的頻散。所以n的值大約是0。77，表明樣本表面是稍微均勻的。電荷轉移阻力代表反應的相對能力。擬合結果表明，16MnR最易腐蝕，這與極化結果相沖突。由于這些材料在CaCl2溶液中的腐蝕速率較慢，測試誤差可能太大，導致極化結果與EIS結果發生沖突。
在氯的生產過程中，由鹵水中的有機胺和無機胺與含氯氧化劑反應而形成的爆炸性三氯氮是一種非常不穩定的物質;在液態和氣態[7]中，只需非常小的能量輸入就能啟動爆炸。隨著含鹽氨滲透到氯中，形成大量的NCl3，導致最終爆炸
5 結論
1. ICT是檢測腐蝕內部缺陷的有力手段。管入口附近存在侵蝕。
2. 在29.9% CaCl2溶液中，焊縫與管或管板之間存在電偶腐蝕，腐蝕速率非常慢。
3. 這些材料在濕氯環境下腐蝕速度較快，因此控制氯的濕度對安全生產具有重要意義。
4. 凝汽器失效的原因可能是材料腐蝕和結構缺陷的結合。鹵水中的電位差導致電偶腐蝕，長時間后焊縫出現裂紋，導致水滲透到氯中，腐蝕加速，含氨鹵水與氯相遇，形成外露的三氯化氮。
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