用XPS濺射深度剖面分析失效的新方法

用XPS濺射深度剖面分析失效的新方法

G. D. Davis, H. M. Clearfield, W. C. Moshier and G. 0. Cote

Martin Marietta Laboratories, 1450 South Rolling Road, Baltimore, Maryland 21227, USA

失效分析的方法和XPS濺射深度剖面在失效分析中的應用以三個例子說明：鈦粘合劑、多層濾光片和歐姆接觸。XPS濺射深度剖面補充了用AES獲得的結果，對于非導電樣品或易受電子束損傷的樣品的失效分析至關重要。XPS濺射深度剖面還允許化學狀態測定和改進定量，特別是對于不同元素的俄歇信號重疊的樣品。

Ⅰ.簡介

詳細的失效分析，包括確定失效軌跡和失效原因或機理，對于復雜結構的生產、服務和改進，以及對加工過程和環境相互作用過程中發生的物理和化學的理解至關重要。在結構發生斷裂或脫粘的情況下，表面的組成通?？梢蕴峁┦Х治鏊璧男畔?。然而，在某些情況下，需要元素的深度分布來解決分析中的歧義或檢查界面現象。俄歇電子能譜（AES）結合濺射深度剖面技術長期以來被用來獲得這些信息

然而，對于某些樣品，俄歇分析是不可能的-導電性差的樣品表面充電會阻止獲得有用的光譜，而電子束誘導的損傷會阻止對某些敏感材料的分析。這些樣品的分析通常只能用x射線光電子能譜（XPS）進行。對于其他樣品，XPS分析可能是首選，因為其優越的定量和化學狀態測定。

然而，從歷史上看，XPS分析與離子濺射并不兼容。與AES相比，XPS更嚴格的真空要求禁止在填充Ar的腔室中進行分析，以滿足早期濺射離子槍的操作要求。因此，獲得XPS濺射深度分布圖需要對x射線源通電、獲取光譜、切斷x射線源電源、用Ar填充腔室、濺射并將腔室泵至其工作壓力的循環程序。這項行動非常艱巨、耗時和昂貴，只有在絕對必要的情況下才會進行。

技術的最新發展和結合這些進步的設備的可用性增加，使得XPS剖面圖更加快速和容易獲得。差速泵離子槍允許分析室中的壓力足夠低，以運行x射線源，從而消除了上述循環回填和泵送程序。此外，小光斑XPS功能允許離子轟擊更小的區域，從而提高濺射速率，而多通道檢測可減少數據采集時間。這些進步的結合將獲得XPS濺射深度剖面所需的時間從幾天縮短到了一到兩小時，這取決于所詢問的總深度，并使得深度剖面幾乎成為失效分析的常規。在本文中，我們給出了三個例子，其中XPS濺射深度剖面圖對理解這個問題是必要的或非常有益的。這些例子還說明了失效分析中使用的一般方法。

Ⅱ.實驗

我們選擇使用鈦附著體、光學濾波器和歐姆接觸測試結構來演示XPS濺射深度剖面的實用性。鈦試片表面處理后加熱，然后進行粘結和抗拉強度測試。它的力量很小。需要XPS濺射深度剖面來確定失效的軌跡，并幫助建立失效機理。還獲得了8個多層濾光片在濕度暴露過程中分層的深度剖面，以確定失效的軌跡和原因。最后，對接觸測試結構的測量使我們能夠識別和糾正GaAs調制摻雜場效應晶體管（modfet）高接觸電阻的原因之一。

使用SSX-100-03型表面科學儀器對樣品進行檢查，該儀器包括一個具有多通道檢測功能的半球形分析儀；一個單色聚焦的A1-Kor x射線源；以及一個Perkin-Elmer差分泵送離子槍。測量光譜是從初始表面獲得的，在某些情況下，在濺射深度剖面的不同時間，使用600或300 pm的x射線點和150 eV的通過能量，對應于約1.4 eV的Au 4f7/2光電子峰的半最大寬度（FWHM）。

 

表1：CAA-Ti失效表面在330°C下暴露165小時后以及隨后的附著力試驗后的濺射深度剖面圖：（a）金屬側；和（b）粘合面。深度分布圖表明氧化物-金屬界面出現故障。

樣品與光譜儀電隔離，用低能電子流槍實現電荷中和。通過將不定烴的結合能標準化為284.6ev，對接收表面的光譜進行了殘余電荷校正。一般來說，在濺射過程中，剩余電荷的變化范圍為1-2ev。然而，分析不需要對這些變化進行進一步的修正。如果需要的話，使用50ev的通過能量獲得了適當峰值的高分辨率光譜，而Au 4f7/2的半高寬為~1.0ev。

用 4 keV Ar+離子轟擊離子在4x4mm區域上轟擊樣品，獲得了Ta2O5，0.13nm·s-1的濺射刻蝕速率。利用測量光譜能量分辨率和300pm x射線點，在離子轟擊交替的周期內，對每個感興趣的光電子線進行窄范圍光譜測量。光譜是在非掃描模式下拍攝的，這樣多道探測器就可以同時從整個光譜區域積累數據。

利用積分（S形）背景減法，從測量或窄量程光譜中對每個元素的主光電子線進行峰面積測量，從而實現量化。使用儀器制造商提供的敏感系數進行量化。

Ⅲ.結果與分析

A、 鈦粘合劑

對粘結性能較差的試驗結構和零件進行失效分析，對于開發和生產堅固耐用的粘結結構至關重要。確定粘結試驗中的失效點是確定粘結薄弱環節并加以改進的必要條件。同樣，必須以最及時、最經濟的方式分析生產故障。下面的一個鈦環氧膠粘劑測試結構的例子說明了XPS深度剖面在膠粘劑粘接研究中的應用。

鈦合金Ti-6Al4V用于高工作溫度的粘接系統，因為它在高溫下保持其機械性能。Ti-6A14V通常是在鉻酸溶液（CAA）中通過陽極氧化制備的，其              結果形成130納米厚的多孔非晶態氧化物。我們研究了這種氧化物和氧化物金屬界面的長期耐久性，通過測試一個粘結的粘附物的拉伸強度，最初暴露在空氣或真空中，在330到400℃的高溫下。曝光和粘合測試在其他地方有更詳細的描述。

所有陽極氧化鈦制備的結構均表現出較高的抗拉強度，并在粘結層內失效。相比之下，環境暴露后產生的鍵在很小的拉力下失效。兩個失效表面（“金屬”和“粘合劑”側）的XPS測量光譜相同；均顯示Ti和0以及高濃度的C。這表明，失效發生在氧化物內部或金屬氧化物界面（隨后的天然氧化物覆蓋金屬），但沒有指出故障的具體位置。碳信號可能是由不定烴或滲透到氧化層孔隙中的粘合劑引起的。

從金屬和膠粘劑的失效表面獲得了XPS濺射深度分布，以更精確地確定失效軌跡。如圖1所示。在金屬側，Ti信號在離破壞面15nm內達到最終水平，C信號在5nm內消失。僅此深度分布就意味著失效發生在氧化物-金屬界面附近（甚至是在界面上）。

從粘合面（圖1（b））得出的深度分布證實了界面是失效軌跡。最初，C被迅速去除，Ti和0的濃度在30nm內保持相對恒定。然后，C和N信號緩慢上升，Ti和0信號相應減少。在150nm以下，C信號占主導地位。在之前的研究中，我們發現CAA氧化物在氧化物-金屬界面上由一層30nm的阻擋層組成，覆蓋著一個100nm的多孔蜂窩狀結構。前30nm的穩定的Ti和0信號表示阻擋層，而在30-150nm深度處Ti和0的減少以及C和N的穩定上升表明粘合劑穿透了多孔氧化物。在150nm以下，濃度是典型的濺射蝕刻粘合劑。

我們的結論是，破壞發生在氧化金屬界面，表面碳是不定的。（未粘合、暴露的粘附物的相似輪廓在界面處沒有出現C升高。由于Ti-6Al-4V在高溫下的相變而導致的金屬氧化物界面破裂可能導致了觀察到的失效。故障模式在別處有更詳細的討論。

 

表2：多層濾光片示意圖。A、 B和C表示基于測量光譜測量的可能失效位置（圖3）。

B、 光學濾波器

XPS分析的第二個例子是多層濾光片，在高濕度下會起泡或分層。在這種情況下，由于樣品的絕緣性和對化學狀態信息的需求，需要用XPS分析來確定失效的軌跡和原因。圖2中的結構示意圖顯示了一系列由ThF4、ZnS和Sb2S3組成的蒸發層。德拉米層的兩個互補面（“玻璃”面和“自由面”，圖3）的測量光譜顯示：（1）存在少量的常見污染（0，C，Na，CI）；以及（2）破壞完全是一對ThF4和Sb2S3層之間的界面。i、 e.另一側沒有部件。高分辨率測量表明，每種元素都只存在于預期的化學狀態，例如Sb和S只存在于+3和-2狀態。分別。根據這些數據，失效軌跡可限定在圖2中標記為A、B和C的三個界面中的一個。[如果沿著其他Sb2S3-ThF4界面發生故障，則應在基板（玻璃）側發現ThF4層。

為了區分這三個可能的失效位置，并確定觀察到的污染是固有的還是偶然的，從兩側獲得了濺射深度分布圖（圖4）。沿著圖2的界面A很容易識別出失效軌跡。此外，雖然這些元素不包括在這里，以減少這些復雜的概況混淆，概況表明，大多數污染顯然是不確定的。在第一個濺射周期之后，C、Na和C1的濃度降到零，并且沒有出現在失效的Sb2S3層的背面，也沒有出現在本應相同的Sb，S3層的Sb2S3-ThF4界面上，在圖4中，可以在玻璃（基板）側濺射-40分鐘后看到。由此，我們得出結論，這種污染發生在暴露于環境空氣中的分層之后。

對O污染的分析就不那么直接了，因為O 1s線疊加在Sb 3d5/2上，而且XPS測量對Sb的敏感性比O高很多。（它們的敏感系數之比為-21。）為了解決這個問題，我們利用了沒有暴露在大氣中的等效Sb2S3層（在濺射時間為34到44分鐘時出現）的存在。圖5顯示了這一層的Sb/O光譜。與用于建立曲線擬合參數的純銻標準品的比較顯示，埋置銻硫層的光譜中有一個小的O峰。（在對應于該層的剖面的每個周期中存在類似的O峰，但在對應于ThF4和ZnS層的周期中不存在類似的0峰。）盡管O峰強度較低，但它表明O濃度類似于Sb，表明Sb（O，S）的層化學。在徹底清潔蒸發室并消除潛在的O泄漏源后，過濾器沒有分層，這表明Sb，S的部分氧化導致了故障。

C、 歐姆接觸

n型GaAs的歐姆接觸通常采用Ni-Au-Ge多層金屬化（例如50 nm Au-35 nm Ni4O-nm Ge--80 nm Au）?！巴ㄟ^將結構加熱到足以促進GaAs接觸件合金化的溫度來形成接觸件。最近，一些器件的接觸電阻增大。對加工過程變化的檢查表明，使用兩種不同類型的船蒸發鍺層鉬和涂有氧化鋁的鉬，以防止鍺和鉬之間發生反應。在隨后對一系列試驗裝置進行的電氣測量中，增加的接觸電阻與鋁涂層船。

為了確定電阻增加的原因，我們對沉積在硅襯底上的一系列交替的Ge-Au層進行了AES濺射深度剖面測量?！癎e層是從氧化鋁涂層舟（第一層、第三層和第五層）或鉬舟（第二層和第四層）蒸發的。圖6所示的AES深度分布圖表明，鍺層中可能存在0污染，但幾個俄歇峰的重疊使得使用峰間強度信號無法進行有意義的量化。整個結構中Au的濃度很高，包括最上面的Ge層和Si襯底。在整個Au和Ge層中也發現了類似的Si異常存在。根據這一概況得出的結論充其量只能是試探性的；對確定層狀結構本身的信心有限。

使用XPS也獲得了類似的濺射深度分布（圖7）。它顯示了一個明確的結構，盡管有些濺射誘導的原子混合隨著濺射時間的增加而增加。更重要的是，這一曲線清楚地表明，在從氧化鋁涂層船蒸發的鍺層中沒有污染，但在從裸鎢船蒸發的鍺層中沒有污染。對污染層中鍺峰的檢測表明，大約十分之一的鍺被氧化。

這些測量結果表明，鍺可以在熔化和蒸發過程中與船上的氧化鋁涂層發生反應。由此產生的氧化增加了接觸電阻，從而降低了裝置的性能。

  

表3：濾光片分層兩側（玻璃和自由）的測量光譜。

Ⅳ.總結與結論

本文從粘接、光學、微電子等領域的三個實例說明了XPS濺射深度剖面在失效分析中的應用。在這三種情況下，XPS被證明是最適合分析的。在第一個例子中，測試了鈦粘合結構的失效，粘合表面的絕緣特性排除了其他常用表面敏感技術的分析。光學濾波器也存在類似的情況。在這種情況下，XPS深度剖面還提供了其他技術無法獲得的化學狀態信息。在金鍺多層結構的情況下，不同元素的光電子峰分離使原子濃度的測定比原子發射光譜法更好。后兩個例子說明了XPS在識別非故意或生產故障的軌跡和機制方面的能力。在這三種情況下，XPS濺射深度剖面提供了對理解環境相互作用的物理和化學至關重要的信息。

儀器和軟件的最新進展大大縮短了獲取和分析XPS濺射深度剖面所需的時間。這些進展將AES和XPS濺射深度剖面的采集時間差異從一個或兩個數量級減少到同一分析區域的2到3個因子。此外，使用xps濺射深度剖面，易受光束損傷的試樣可能更容易和更有信心。因此，預計XPS濺射深度剖面將很快成為許多失效分析問題的常規程序。

 

表5：與埋置的Sb，S，層相對應的三維區域。小的O 1s峰代表O濃度，與銻相當。

 

表6：Ge-Au測試結構的AES濺射深度剖面。一些俄歇峰的重疊阻止了使用峰對峰測量進行有意義的量化。

 

表7：Ge-Au測試結構的XPS濺射深度剖面。改進后的量化結果顯示，交替Ge層中的污染為0。

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